从烯胺酮到杂环化合物的合成策略

发布时间：2020-05-12 20:05

【摘要】：杂环化合物广泛地存在于自然界中,在天然产物、医药分子、功能材料等领域有重要的应用。开发高效合成新型杂环化合物的方法一直是有机合成化学中的研究热点。传统合成杂环化合物的方法主要采用羰基化合物与胺、醇或硫醇等的缩合反应,如Paal-Knorr缩合反应,Hantzsch缩合反应等。但传统合成路线存在反应条件苛刻,底物普适性不高等问题。近年来,基于过渡金属催化的环化反应合成杂环化合物引起化学家的广泛关注,但过渡金属价格较高,并且容易造成金属残留。因此,开发无过渡金属参与的高效合成新型杂环化合物的方法更加重要。烯胺酮兼具烯胺的亲核性和烯酮的亲电性,具有丰富的反应位点,在杂环合成中起着重要作用。烯胺酮在不同条件下存在多种互变异构,可以通过1,3-H迁移异构化,形成β-亚胺酮结构;通过1,5-H迁移异构化,形成亚胺烯醇结构,但主要以稳定的β-氨基烯酮结构形式存在。目前主要开发了该构型在杂环合成中的应用,β-亚胺酮、亚胺烯醇构型在杂环合成中的应用相对较少。近年来,我们课题组对亚胺烯醇构型在杂环合成中的应用进行了探索,在无过渡金属参与的条件下合成了三氮唑、吡啶、苯并[b][1,4]氧氮杂卓、N-(2-吡啶)吡咯等多种杂环化合物。在前期的研究基础上,本论文主要开展了如下研究:(1)在烯胺酮的氨基上引入邻羟基苯基,在高碘化合物的介导下,酚基氧化去芳构化后,分子内捕捉亚胺烯醇的醇羟基得到螺内酯化合物,在Et_3N及O_2参与下,螺内酯化合物发生开环重建,室温下空气中“一锅法”高效合成了一系列2-羟基-1,4-苯并VA嗪化合物,空气中的氧分子为目标产物结构中的羟基提供氧源。(2)在烯胺酮的氨基上引入邻乙酰氨基苯基,在醋酸碘苯的介导下,乙酰氨基苯基氧化去芳构化后,分子内捕捉亚胺烯醇的醇羟基,通过开环重建、分子内脱水,高效简便地合成了一系列喹喔啉化合物。(3)以NH_2烯胺酮和苯炔前体为底物,在氟离子的作用下,得到C2位置芳基化的烯胺酮中间体,以该烯胺酮的亚胺烯醇结构作为氮杂二烯前体,与另一分子苯炔发生[4+2]氧化环加成反应,合成了一系列2,3,4-三芳基喹啉,在目标产物中引入了两个苯环结构(4)以NH_2烯胺酮和查尔酮为底物,在碱性条件下,选择性控制烯胺酮对查尔酮的亲核进攻位点,通过Michael加成、分子内亲核加成、消除、芳构化合成了一系列2,4,6-三芳基吡啶化合物
【图文】：

烯胺,酮化,氨基,性质

烯胺酮的结构

烯胺,电性,有机合成化学

酮化合物的结构和性质最早由 Greenhill 提出[1]，它是一类含有 N-C=C-C=也称为烯胺基酮或 β-氨基-α,β-不饱和酮（图 1.1）图 1.1 烯胺酮的结构具有丰富的反应位点，它既具有烯胺的亲核性又具图 1.2 所示，烯胺酮 C1、C3 为缺电子中心，，C2 是有机合成化学中一种重要的合成单元。
【学位授予单位】：华侨大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626

【参考文献】