【摘要】：本文采用常规水溶液法,从Na2WO4(2H2O和H3PO4等简单原料出发,通过调控反应温度、pH值、物料比等实验条件,成功得到了三类11例具有新颖结构的过氧磷钨酸盐及其稀土衍生物,并对所得的化合物进行了充分地物理表征,包含有X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射(XRPD)、红外(IR)、紫外(UV)、热重(TG)、元素分析、场发射扫描光电子能谱(EDS)、固态荧光光谱(LS)、磁性(MM)、核磁(NMR)及31P核磁。同时对某些化合物的荧光性质及磁学性质进行了研究。1.首次合成了 2例基于[(PO4)P2W6(O2)6(OH)2O18]7-的过氧磷钨酸盐Cs5.5Na1.5[(PO4)P2W6(O2)6(OH)2018]·6H2O(1),C15H86N45[(PO4)2P4W12(O2)12(OH)4O 36]·12H2O(2),化合物1和2是同构化合物,其阴离子均是由{P2W3(O2)3(OH)O13}单元和{PO4}单元通过P原子以头对头的方式相连接。这与之前报道的经典Venturello结构是不同的,经典的Venturello结构是由两个{WO(O2)2}单元通过{PO4}单元通过P原子以头对头的方式相连接的。紫外和31PNMR研究表明化合物1在溶液中至少能稳定存在12h。2.首次合成了 3例基于过氧磷钨酸阴离子的二维稀土衍生物Cs3H5[Ln2(H2O)5P2W6(O2)4O26]·nH2O(Ln = Pr(3,n = 23),Nd(4,n = 23))和 Sm(5,n = 21))。其中[P2W6(O2)4O26]14-亚单元与[Ln(H2O)4]3+之间通过W-O-Ln1键连接形成一维结构,又通过P-O-Ln2连接形成了二维结构。固体荧光分析表明化合物3和5分别显示了 Pr3+,和Sm3+的特征发射光谱。3.首次合成了 6例基于过氧磷钨酸阴离子的一维链状稀土衍生物Cs5H6[Ln(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·nH2O(Ln = Gd3+(6,n = 18),Tb3+(7,n = 18),Dy3+(8,n = 18),Ho3+(9,n = 20),Er3+(10,n= 18),和 Yb3+(11,n= 15))。其中[P2W6(O2)4O26]14-亚单元与[Ln(H2O)4]3+之间通过Ln-O-P键连接形成一维链状结构。固体荧光分析表明化合物7-10分别显示了 Tb3+,Dy3+,Ho3+和Er3+的特征发射光谱,其中化合物7的荧光寿命长达 510.77μs。化合物的组成和主要晶体学参数如下:1.Cs5.5Na1.5[(PO4)P2W6(O2))((OH)2O18]·6H2O(1):体属单斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a = 12.5087(11)A,b = 12.4901(14)A,c = 18.3304(19)A,α = 80.418(2)°,β =77.598(2)°,γ = 84.377(2)°,V= 2497.3(5)A3,Z = 2,= 0.0744,wR2 = 0.1980[I2σ(I)].2.(CN3H5)15H11[(PO4)2P4W12(O2)12(OH)4O36]·12H2O(2):晶体属单斜晶系,P-1 空间群,晶胞参数:a = 12.6569(6)A,b = 19.1739(8)A,c = 22.3730(9)A,α = 87.2230(10)°,β=89.9000(10)°,γ = 79.3520(10)°,V= 5329.6(4)A3,Z=2,R1 = 0.0437,wR2 = 0.0980[I2σ(I)].3.Cs3H5[Pr2(H2O)5P2W6(O2)4O26]·23H2O(3):晶体属单斜晶系,C2/m 空间群,晶胞参数:a = 18.3106(3)A,b = 18.4135(3)A,c = 13.5013(2)A,α = 90°,β=91.7451(15)°,γ =90°,V= 4550.02(12)A3,Z = 4,= 0.1178,wR2 = 0.2680[I2σ(I)].4.Cs3H5[Nd2(H2O)5P2W6(O2)4O26]·23H2O(4):晶体属单斜晶系,C2/m 空间群,晶胞参数:a=18.3133(4 A,b=18.3909(4)A,c = 18.4806(3)A,α = 90°,β=91.5303(19)°,γ=90°,V= 4538.61(16)A3,Z=4,R1= 0.1211,wR2 = 0.2829[I2σ(I)].5.Cs3H5[Sm2(H2O)5P2W6(O2)4O26]·21H2O(5):晶体属单斜晶系,C2/m 空间群,晶胞参数:a = 18.158(2)A,= 18.228(2)A,c = 13.3638(18)A,α = 90°,β=91.756(2)°,γ =90 °,V= 4421.1(10)A3,Z = 4,R1 = 0.0766,wR2 = 0.1780[I2σ(I)].6.Cs5H6[Gd(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2028]·18H2O(6):晶体属正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数:a = 17.1303(3)A,6 = 28.3230(5)A,c = 10.1283(2)A,V= 4914.05(17)A3,Z= 4,R1 = 0.0428,wR2 = 0.0884[I2σ(I)].7.CssH6[Tb(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·18H2O(7):晶体属正交晶系,Pnma 空间群,晶胞参数:a = 17.0887(9)A,b = 28.2147(15)A,c = 10.1178(5)A,V=4878.3(4)A3,Z = 4,R1 = 0.0271,wR2 = 0.0578[I2σ(I)].8.Cs5H6[Dy(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·18H2O(8):晶体属正交晶系,Pnma 空间群,晶胞参数:a = 17.050(5)A,= 28.115(9)A,c = 10.084(4)A,V=4834(3)A3,Z = 4,R1=0.0267,wR2 = 0.0560[I2σ(I)].9.Cs5H6[Ho(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·2OH2O(9):晶体属正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数:a= 17.111(8)A,b = 28.198(10)A,c= 10.124(4)A,V=4885(3)A3,Z = 4,R1 =0.0548,wR2 = 0.1231[I2σ(I)].10.Cs5H6[Er(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·18H2O(10):晶体属正交晶系,Pnma 空间群,晶胞参数:a = 17.0970(7)A,b = 28.1663(10)A,c= 10.1233(4)A,V= 4875.0(3)A3,Z =4,R1 = 0.0432,wR2 = 0.1180[I2σ(I).11.Cs5H6[Yb(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·18H2O(11):晶体属正交晶系,Pnma 空间群,晶胞参数:a = 17.0970(7)A,b = 28.1663(10)A,c = 10.1233(4)A,V= 4875.0(3)A3,Z =4,R1 = 0.0432,wR2 = 0.1180[I2σ(I)].
【图文】：
１９８５年，Ｓｔｏｍｂｅｒｇ课题组通过冷冻法（５邋°Ｃ的冰箱）利用双氧水与钨酸钾和碳酸逡逑钾在ｐＨ邋＝邋１０的碱性条件下，合成出一例含有碳参与构筑的同多过氧钨酸盐逡逑［Ｗ４０８（０２）６Ｃ０３广（图１－２）。在该化合物中，四个钨原子形成一个稍扭曲的平行四边形逡逑结构，同时化合物中的双齿碳酸根配体桥连接两个反式钨原子［１（＞］，这是第一例碳参与构逡逑筑的过氧同多钨酸盐。逡逑魏逡逑图邋１－２［Ｗ４０Ｓ０２６Ｃ０３］６＿邋的球棍图逡逑同年，Ｓｔｏｍｂｅｒｇ课题组合成了一例草酸根参与构筑的的化合物［ＷＯ（0２）２（Ｃ２0４）］２＿，逡逑其中Ｗ原子采用五角双锥的配位方式，两个过氧原子（０３，邋０４）和一个草酸根中的氧逡逑原子（０６）均在一个赤道平面上［１１］。逡逑图邋１－３邋［Ｗ０（０２）２（Ｃ２０４）］２－的球棍图逡逑３逡逑
（ＴＰＰ邋＝四苯基卟啉），这是目前报道的首例有机基团参与的过氧钨酸盐［１２］。１９８８年，逡逑Ｓｔｏｍｂｅｒｇ课题组报道了一例Ｋ２［Ｗ（０２）４］化合物，该化合物的阴离子结构是三个过氧键通逡逑过一个钨原子连接形成的，结构图如图１－５所示［１３］。逡逑图邋１－４邋［Ｗ（ＴＰＰ）（０）（０２）］的球棍图逡逑\ 逡逑？逡逑图１－５邋［Ｗ（０２）４］２－的球棍图逡逑１９９１年，日本科学家ＩＷＡＭＯＴＯ等人报道了第一例硫参与的五角双锥化合物逡逑［ｈ２ｗ６ｏ１５（ｏ２）４（ｓｏ４）２］４＿［１４］。该化合物是在研究ｘ＋－ｈ＋－ｗｏ４２－－ｈ２ｏ２体系中得到的，在该逡逑体系中，［Ｗ０４２７［Ｈ２0２］的邋ｐＨ＜ｌ，邋［Ｗ０４２—］的浓度大约在邋０．３－１．０邋ｍｏｌ／ｄｍ３—，［Ｗ０４２－］／［Ｓ0４２＿］逡逑的浓度大约是１－１／４，邋［Ｗ０４２－］／［Ｈ２０２］的浓度大约是１／２－１／４。逡逑图１－６化合物［Ｈ２Ｗ６０１５（0２）４Ｓ（0４）２广的三维分子结构图逡逑１９９５邋年，，Ｗｉｌｌｉａｍｓ等人合成出两例同多过氧化合物逡逑４逡逑Ｉ逡逑
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O611.62
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