原位红外技术对乌洛托品硝解反应机理的研究

发布时间：2020-05-13 12:37

【摘要】：黑索今(RDX)是目前武器装备中用量最大的单质炸药之一,具有威力大、爆速高、安全性好等优点。硝酸硝解乌洛托品(HA)是我国生产RDX的主要方法。由于以往分离检测及仪器分析技术的限制,该过程的反应机理研究一直没有得到很好的解决,因此限制其工艺的改进。原位红外检测技术和量子化学方法的发展为进一步研究反应机理提供了一种新的途径。因此,本文利用原位红外检测技术研究乌洛托品硝解制备RDX的反应机理,对于改进RDX生产工艺具有重要的理论意义和实用价值。利用原位红外技术获取了乌洛托品成盐和硝解过程的红外谱图数据,揭示了反应过程各重要基团的变化规律,结果表明:HA的一硝酸盐(HAMN)生成过程很快,从HAMN到二硝酸盐(HADN)的反应较慢,当硝酸浓度达到5.97 mol/L时才有HADN生成;乌洛托品硝解制备RDX的反应在加料完毕后8.8秒内就能完成;采用B3LYP/6-31G*对反应过程可能的中间产物或副产物进行了结构优化及振动光谱计算,得到的校正后理论光谱与实验光谱有较好的吻合。对用原位红外分析仪测得的以HA、HAMN和HADN为原料经硝化制备RDX的过程三维红外光谱数据进行降噪处理及主成分分析、渐进因子分析,确定了反应体系的组分数,得到了浓度初始矩阵,最后通过多元曲线交替最小二乘法进行迭代获得了分离后的各纯物质组分对应的浓度变化曲线和红外光谱曲线;对各反应的反应物、产物及55种可能的中间产物进行结构优化、振动频率计算得到了其理论光谱;通过对比指认,分别得到了三种反应的各4种主要中间产物;分别推测出了HA、HAMN和HADN为原料的硝化反应机理。该研究成果对于深入理解乌洛托品硝解制备RDX的反应过程机理以及优化反应工艺具有重要意义。
【图文】：

分布图,吸收频率,基团

中北大学学位论文分子中不同基团振动模式不同，相同基团也都会有几种不同的振动模式。中红外区基团的振动主要有对称伸缩振动（υs）和反对称伸缩振动（υas）、面内变形振动和面外变形振动等，面内变形又包括剪式振动（）和摇摆振动（ρ）等。每一种振动模式都存在一个振动频率。不同基团振动频率不同，不同分子中相同基团振动频率会有差别，相同分子中同一种基团振动频率也不一定相同，往往每一种基团有一个特有的较窄的频率区间，是属于它自己的基团频率，借此特征，，可能鉴定某基团的存在，大多数基团频率出现在 4000～1300cm-1之间。当然基团的特征吸收频率也并不是固定不变的，而是在一个固定的、比较窄的区域变动。除此之外，1300～400cm-1之间区间还有整体分子振动的特定指纹频率。将一个未知化合物与一个标准品进行光谱比较，可以为结构鉴定提供依据。因此，红外光谱是确定分子结构和组成的有力工具。图 2.1 为各基团吸收频率的分布图。

流程图,流程图,新变量

（1）主成分分析（PCA）PCA 是一种数据线性投影方法[61-62]，是在不破坏原信息的基础上，将高维空间中的样本数据投射到较低维空间中，即将原变量用相互独立的较少的新变量的线性组合来表示。具体过程为：将原有数据投影到一个新坐标系中，投影的结果使第一大方差落在第一坐标系上，记为第一主成分 P1，第二大方差落在第二个坐标上，记为第二主成分 P2依次类推，确定 P1，P2···Pn。经变换的新变量相互独立，相互正交，去除了原有信息中多变量之间的多重共线性。PCA 是将光谱数据矩阵 X[n×m]用 m 个向量的外积之和表示即： = 式中，t-得分向量，p-载荷向量即主成分。PCA 也可用下列矩阵表示： = = ¨ ，¨ ¨n = ，式中，T-得分矩阵，P-载荷矩阵。PCA 工作过程如图 2.2 所示。
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ560.1;O657.33

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