富勒烯功能化修饰衍生物结构和非线性光学性质的理论研究

发布时间：2020-05-13 20:08

【摘要】：富勒烯是笼状的空心球形对称分子,由于其小的重组能通常作为高效的π-电子受体。通过功能化修饰富勒烯来调节其性质已经成为富勒烯化学研究中必要的手段。富勒烯具有宽敞的内腔,一些金属、稀有气体、氢气以及水分子可以被封装在富勒烯笼内形成内嵌富勒烯;另一方面,富勒烯笼外修饰是超分子化学领域广泛的研究课题之一,其挑战包括捕捉富勒烯球形表面、驱动力限制(仅限于弱π-π、范德瓦耳斯和电荷转移相互作用)和金属-π配位等。为了匹配富勒烯的凸表面,碗状的C20H10即富勒烯的片段提供了与富勒烯凸面有几何相容性的凹面,并提供强的分子间静电相互作用来形成凹-凸π-π相互作用。内嵌富勒烯和富勒烯超分子因其独特的性质被广泛研究,其中富勒烯的非线性光学(NLO)响应已成为富勒烯化学的研究热点。目前,内嵌富勒烯和富勒烯超分子的NLO响应的研究相对较少。本论文采用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,结合有限场(FF)和解析导数法研究内嵌、超分子及受体富勒烯衍生物的NLO响应,深入探究富勒烯尺寸对其NLO响应的影响。此研究为设计合成新型具有良好NLO响应的富勒烯衍生物提供了充分的参考模型,也为此类化合物的实验合成乃至进一步的NLO材料的设计奠定理论基础。研究内容围绕内嵌、非共价超分子及受体富勒烯衍生物的结构、弱相互作用、吸收光谱、NLO性质等方面展开。主要包括:1.研究了一系列不同大小的富勒烯分子,采用DFT方法研究碳笼大小以及碳笼的高宽对富勒烯第二超极化率值的影响。作为三阶NLO性质的微观原理,一种新的关于富勒烯体积的结构-性质关系被提出。电子空间范围和极化率值随着富勒烯每增加12个碳原子而呈线性增长趋势。另一方面,富勒烯的第二超级化率值随着体积增大而增大。2.对不同大小的富勒烯进行笼外非共价修饰,与碗烯组成多个复合物,采用DFT方法研究碳笼体积对复合物极化率和第一超极化率值的影响。碳笼尺寸在稳定碗烯与富勒烯的主客体化合物过程中起到了至关重要的作用,碗烯的芳香环更倾向于与相同碳原子数的富勒烯芳香环相堆叠,使其达到最大化的形状互补。对于此类复合物,随着富勒烯体积增大,其极化率值逐渐增大。3.选取工作2中已合成的碗烯/C_(60)复合物进行Li+和Li原子掺杂,采用DFT方法研究掺杂位置对其第一超级化率值的影响。与C20H10/C_(60)相比,内嵌化合物显现出较大的第一超极化率值。这是由于Li+@C_(60)和Li@C_(60)具有比C_(60)更强的吸电子能力。外镶化合物C20H10/Li C_(60)拥有容易极化的额外电子,因此会产生比内嵌化合物更大的第一超极化率。这说明具有额外电子的分子能产生较大的NLO响应。4.根据研究已合成的(H_2)_2@C_(70)和(H_2O)_2@C_(70)的相关性质,采用DFT方法研究H_2、H_2O、HF单体嵌入C_(60)和C_(70)以及二聚体嵌入C_(70)的氢键、电子结构、弱相互作用、吸收光谱、线性和NLO系数等性质,目的是预测新型化合物(HF)_2@C_(70)的结构和性质,指导其进一步的成功合成。与内嵌C_(60)相比,内嵌C_(70)拥有较大的第二超级化率值。这是由于Gamma密度对第二超级化率值贡献的大小正比于Gamma密度振幅与贡献间距离的乘积,而较大的富勒烯具有较大的密度振幅和更长的距离。5.基于以上研究,本工作继续讨论C_(60)的笼上共价修饰衍生物,其中N,N-二乙基胺(DMA)作为C_(60)的电子供体。利用DFT方法对化合物的结构、电子吸收光谱和第一超极化率进行了研究。结果表明,随着DMA取代基数目的增多,化合物主要电子激发态的跃迁能逐渐减小,其吸收光谱的波长发生红移。首次提出电荷转移路径对其第一超极化率的影响即电荷转移路径增多有利于提高二阶NLO响应。
【图文】：

图 1-1. C24四种同分异构体的结构通过电弧放电的方法合成了一个新的固态碳笼 C36和结构性质[12]，C36碳原子簇拥有有趣的骨架尺寸，280)之间的一个有趣的中间产物。在针对纯 C36同分同的峰，分别对应于富勒烯、环和平面石墨结构[13的存在[14]。因此 C36存在六种不同的结构(如图 1-2 C3v碗状结构以及 D18d单环结构。通过对这些结构构相比于碗状和环状结构更加稳定，，其中，D6h和

图 1-1. C24四种同分异构体的结构们通过电弧放电的方法合成了一个新的固态碳笼 C36[11]子和结构性质[12]，C36碳原子簇拥有有趣的骨架尺寸，是0~280)之间的一个有趣的中间产物。在针对纯 C36同分异不同的峰，分别对应于富勒烯、环和平面石墨结构[13]。峰的存在[14]。因此 C36存在六种不同的结构(如图 1-2 所和 C3v碗状结构以及 D18d单环结构。通过对这些结构的稳烯结构相比于碗状和环状结构更加稳定，其中，D6h和 D
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O613.71

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本文编号：2662472