煤成烃二级反应机制及动力学过程研究

发布时间：2020-05-13 21:36

【摘要】：热模拟实验技术被广泛应用于模拟沉积有机质在地质条件下的成烃过程。传统研究往往基于时温补偿原理将热模拟实验结果直接外推到地质条件下,然而这一研究方法的可靠性在近来受到了很多质疑。越来越多的研究现象表明煤的成烃过程并非简单由一系列相互平行独立的一级反应组成,而是一个存在不同组分相互作用的复杂动力学过程。然而受限于煤固相化学结构的复杂性,上述实验现象背后的化学反应机制及动力学过程研究一直进展缓慢。温度作为煤成烃过程中最重要的影响因素,研究其对于煤成烃作用的影响及其背后的反应动力学机制,对于煤成烃的理论研究及热模拟实验的地质应用都具有重要意义。本文采用等温热模拟实验方案对不同温度下煤的成烃过程进行模拟,通过详细的热模拟产物产率及组成分析,对比了不同温度下煤成烃过程间的关联与差异。进而通过显微荧光和傅里叶变换红外光谱(FTIR)详细分析了煤的显微组分和化学结构热演化特征,深入分析了不同温度下煤中不同组分的化学反应机制,从而揭示不同温度下煤成烃化学反应机制的差异,并在此基础上结合理论分析进一步探讨其动力学原理。本文的主要认识包含以下几个方面:(1)550℃高温热模拟实验中煤的生气作用大幅增强,而热模拟固相残渣的二次热解分析却表明450-500℃热模拟实验中煤样的残余生烃潜力基本可以忽略不计,远不足以成为550℃时煤成气产率大幅上升的主要来源。因此,可以推断高温热模拟实验中煤的成烃过程与中低温条件下并非连续递进的,该阶段煤成气产率的大幅增加应该主要来源于煤成烃反应路径的改变。此外,高温条件下煤成烃气相产物组成特征同样不符合中低温条件下煤成烃气相产物组成特征的演化规律。(2)对热模拟煤样进行显微及显微荧光分析发现,不同显微组分的热演化特征存在显著差异。325℃前煤成烃以壳质组解聚生油作用为主,325℃后沥青组分开始大规模降解生烃。镜质组和惰质组在低温阶段较为稳定,其中镜质组从400℃左右开始参与降解生烃,镜质体表面随生烃生成大量气孔结构,而惰质组结构则要到500℃以上的高温阶段才发生明显变化,该阶段镜质体表面气孔结构含量进一步大幅上升。(3)通过FTIR对热模拟煤样官能团含量和化学结构热演化特征进行研究分析发现,成烃过程中脂肪族自由基生成饱和烃所需的自由氢主要来源于脂肪族芳构化和芳香族缩聚两种途径。不同温度下煤成烃反应路径的差异主要体现在自由氢的产生机制方面,中低温条件下以脂肪族芳构化反应为主,高温条件下以芳香族脱氢缩聚反应为主。(4)对热模拟残渣进行Rock-Eval分析发现,脂肪族芳构化反应会生成热稳定性较高的结构,导致煤的二次热解生烃速率曲线向高温方向发生偏移。对煤在等温热模拟及二次热实验过程中的总成烃潜力及脂肪族芳构化程度进行计算分析发现,煤的成烃潜力在很大程上取决于煤成烃过程中脂肪族结构的芳构化程度,芳构化程度越高,成烃潜力损失越大。(5)综合煤样热模拟气、液、固各相产物分析结果,对煤成烃过程中不同组分的反应动力学特征展开理论分析,探讨了煤成烃二级反应机制的反应动力学原理,并尝试将其应用于热模拟实验地质应用的分析。
【图文】：

热模拟实验

整个热模拟实验装置主要由高温高压生烃反应系统、液压控制系统、排烃系统、自动与数据采集系统、产物分离收集系统等几个部分组成。其中，高温高压生烃反应系统最提供达７００°Ｃ的恒温加热条件，圆柱形样品舱可以放置１２０－１５０邋ｇ岩石样品，样品上下置有一块石英砂薄板，模拟地下烃源岩上下的砂岩储层，同时可通过气态和液态产物而固体颗粒通过。液压控制系统一方面提供上覆静岩压力（可达２００邋ＭＰａ），－方面注入高模拟地层孔隙条件（可达１２０邋ＭＰａ）。为实时精确控制反应体系的温度和压力，自动控制据采集系统利用多个温度、压力传感器对体系的温压情况进行监控，并将信息传输至计终端上进行反馈和自动控制。产物分离收集系统包括真空泵和气液分离装置，可将各种的热模拟产物进行分离，进而分别收集并进行后续分析。逡逑．２．２实验方案逡逑将煤样破碎成粒径ｌ－２ｃｍ的碎块，均匀混合，尽量减小物质成分不均匀可能导致的实差。将样品在烘箱中５０°Ｃ恒温２４ｈ烘干后，称取一定量样品加入样品舱中，上下各加一

曲线图,损失率,固相,热模拟

（２）固相损失率逡逑随着煤成烃过程的进行，煤样固相结构经成烃反应不断转化为小分子相的气、液相产物。逡逑图２．３为热模拟实验中煤样固相损失率与成烃转化率随热模拟温度升高的变化曲线图，其中逡逑固相损失率为固相残渣经氯仿抽提后相对原始样品的重量损失百分比。成烃转化率则为热模逡逑拟过程中煤成烃气、液相产物相对原始样品的重量百分比，其中液相产物包括排出油及氯仿逡逑抽提出的残留油部分。随热模拟温度升高，煤样固相损失率的演化呈现出明显的多阶段性。逡逑此外，煤样固相损失率与成烃转化率随热模拟温度升高基本呈现出一致的变化规律。３００Ｔ：以逡逑前，煤样的固相损失率与成烃转化率均较低，表明该阶段煤的成烃作用较弱。３００－３５ＣＴＣ阶段，逡逑固相损失率由７．７４％快速上升到了邋２２．３１％，而煤样的成烃转化率同样呈大幅上升趋势，，这表逡逑明该阶段发生了强烈的生烃作用，导致固相结构快速降解生成气、液相产物。逡逑１２逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O622.1

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