多级孔ZSM-22与ZSM-48分子筛的制备及其异构化性能的研究

发布时间：2020-05-14 16:47

【摘要】：近年来由于社会对柴油、汽油及润滑油等油品性以及环保要求的提高,加氢异构化催化剂成为了石油化工行业研究的重点。ZSM-22和ZSM-48分子筛是20世纪80年代美国Mobil公司开发的具有一维孔道结构的分子筛,因其具有良好的水热稳定性、热稳定性、孔道结构和适宜的酸性,成为烷烃选择裂化/异构化反应的理想催化剂。然而一般的ZSM-22及ZSM-48分子筛有着扩散阻力大,扩散路径长、活性中心利用率低等缺点,在工业实际应用中受到了诸多限制,因此急需对分子筛的孔道结构进行调变。本文选择采用NaOH溶液对两种分子筛进行碱处理以制备ZSM-22和ZSM-48多级孔分子筛,并进行表征和催化结果分析。另外根据近些年的研究,高硅铝比的ZSM-48分子筛因为其较弱的酸性极大的限制了其催化反应性能,而低硅铝比分子筛因具有更强的酸性而备受关注,同时,其合成要求也更加的苛刻。因此,本文将选择低硅铝比的ZSM-48分子筛进行合成、处理及催化分析。本文以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源,采用水热合成法合成了ZSM-48分子筛,并且探究碱度、晶化温度及时间对ZSM-48合成的影响,并通过X射线衍射、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、固体核磁NMR、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD,吡啶红外光谱、等方法对其进行表征。当碱硅摩尔比为0.09,晶化温度为180℃晶化时间为17 h或晶化温度为160℃晶化时间为24 h时,可以合成出纯相的硅铝比低至50的ZSM-48分子筛;ZSM-22分子筛为购买的商业产品。并对两种分子筛进行0-0.5 mol/L浓度的NaOH溶液碱处理,研究了碱处理对其孔道结构和酸性能的影响。随着碱处理浓度的提高,两种分子筛的BET表面积、外比表面积、中孔容都相应增加,而两种分子筛的酸性则呈现了不同的变化趋势,ZSM-22分子筛经过碱处理之后酸量降低,而ZSM-48分子筛经过碱处理之后酸量增加。采用浸渍法制备了Pt负载在这两种分子筛的双功能催化剂(Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-48),并对其进行了正己烷加氢异构化评价,对同一种催化剂的不同碱处理浓度而言,其正己烷的转化率经过碱处理之后都得到了不同程度的提高,而其异构化产物的选择性有小幅的下降,其异构产物的产率也不同程度的提高;通过对碱处理之后的两种催化剂进行比较,Pt/ZSM-22在温度较低(300℃以下)的条件下,对正己烷的异构化性能优于Pt/ZSM-48,而当温度较高(高于300℃)时,Pt/ZSM-48对于正己烷的异构化性能优于Pt/ZSM-22分子筛。Pt/ZSM-22对正己烷加氢异构化反应的最佳温度为300℃,其对正己烷的转化率为75%,异构产物的选择性为90%~95%,异构产物的产率为70%,而对于Pt/ZSM-48,其最佳反应温度为320℃,对正己烷的转化率达到80%,异构产物的选择性达到95%,异构产物的产率达到75%以上。
【图文】：

择形性,沸石分子筛

作用实现了对反应物的择形；（b）同样利用沸石分子筛的特殊孔结构形状大小的产物离开孔道，从而达到了控制反应方向的目的；（c）利空间也可以限制某些中间物的生成，从而实现反应的选择性[1]。（a）Reactant Selectivity（b）Product Selectivity

骨架结构

改变孔结构得到。中孔沸石晶体内的中孔与微孔体系相互连通，使得沸石的孔结构更加发达，，加快了分子在孔道内的扩散速率，而且中孔的出现，使得沸石内表面的活性位暴露了出来，反应物分子可以更快的扩散到达这些活性位进行吸附并参与反应，提高了沸石的吸附催化性能。1.2 ZSM-22 分子筛及 ZSM-48 分子筛的研究进展1.2.1 ZSM-22 及 ZSM-48 分子筛的基本结构ZSM-22 沸石是 20 世纪 80 年代，美国 Mobile 公司开发的一种正斜方晶分子筛，它是一种高硅微孔材料。ZSM-22 具有拓扑框架的 TON 结构，孔道为一维无交叉孔道，孔口为椭圆形十元环，孔口大小为 0.46nm 0.57nm[24]。图 1-2 为 ZSM-22 的骨架结构。在ZSM-22 晶体结构中，相邻的结构单元沿 Y 轴通过 5 元环和 6 元环连接，图 1-3 为 ZSM-22 的 TON 结构框架的连接模型。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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