硅烷与不饱和烃氧化自由基反应及三氮唑与炔烃环化反应

发布时间：2020-05-14 18:56

【摘要】：硅元素极为常见,在地壳中的含量仅次于氧。有机硅化合物因其独特的化学、物理及生物活性性质,广泛应用于有机化学、材料科学、农业化学及药物化学中。长期以来,化学工作者致力于硅化学的发展,对有机硅化合物的合成进行了大量的研究和报道。其中过渡金属催化硅基化试剂的偶联反应已经成为合成有机硅化合物最常用的方法,但有毒或贵重的过渡金属的使用,导致环境不友好及反应成本高。近年来,基于硅烷与不饱和烃的自由基反应合成有机硅化合物的方法得到了快速发展,逐渐成为有机合成领域的研究热点。氮杂环化合物是很多天然产物及药物的基本骨架,它的合成在天然产物及药物分子的研发中有着广阔的应用前景,因而一直以来受到化学工作者的高度关注。近年来,1-磺酰基-1,2,3-三氮唑由于在过渡金属催化剂特别是在铑催化剂的作用下能够生成活性很高的α-亚胺金属卡宾,因此是构建含氮杂环化合物非常有效的合成子。本论文主要研究了硅烷与不饱和烃的氧化自由基反应及1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与炔烃的环化反应,实现了多类有机硅化合物及含氮杂环化合物的合成。本论文分为五个部分进行详细阐述:(1)第一章中,主要概述了近年来硅烷与不饱和烃的自由基反应及铑催化1-磺酰基-1,2,3-三氮唑的环化反应研究进展。其中硅烷与不饱和烃的自由基反应分别从硅烷与不饱和烃的硅基化反应及双官能团化反应进行了综述,铑催化三氮唑的环化反应介绍了分子间及分子内合成含氮杂环化合物的方法。(2)第二章中,描述了一种铁催化氧化烯烃与硅烷及亲核试剂的分子间1,2-双官能团化反应。该反应利用氧化自由基策略通过加入硅烷与不同的亲核试剂(胺,酰胺,吲哚,吡咯,1,3-二羰基化合物)实现了烯烃的1,2-胺硅化、1,2-芳硅化及1,2-烷硅化反应,合成了各类有机硅化合物。(3)第三章中,介绍了一种铜催化氧化1,7-烯炔与硅烷的串联环化反应。该反应通过不同类型的硅烷选择性合成了不同的硅杂环化合物,当硅烷为三级硅烷时,选择性活化Si-H键和硅基C(sp~3)-H键合成了六元含硅杂环化合物,当使用二级硅烷及HSi(TMS)_3时,通过选择性切断双Si-H键或Si-H及Si-Si键得到了五元含硅杂环化合物。此方法为复杂硅杂环化合物的合成提供了一条有效的途径。(4)第四章中,呈现了一种新颖的三价铑催化4-芳基-1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与中间炔烃的[3+2]/[5+2]环化反应。该反应以[Cp*RhCl_2]_2和AgSbF_6为催化剂,Cu(OAc)_2为氧化剂,DCE为溶剂,在85 ~o C条件下实现了芳基三氮唑与两分子中间炔烃的环化反应,同时实现了双C(sp~2)-H键的官能团化。该反应通过改变炔烃类型,选择性合成了两类茚并七元氮杂环化合物,使用二芳基炔烃时,得到的产物为茚并七元氮杂环醇化合物,使用芳基烷基炔烃时,构建了1-亚甲基茚并七元氮杂环化合物。(5)第五章中,对一种银催化N-磺酰基-4-(2-(乙炔基)芳基)-1,2,3-三氮唑的环化反应进行了研究和讨论。该反应在六氟锑酸银和加热的条件下,三氮唑首先通过多米诺重排及释放氮气形成银卡宾中间体,随后经过连续的分子内两次环化及一次开环过程,得到了异喹啉衍生物。此方法为异喹啉衍生物的构建提供了一种高效的途径。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
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本文编号：2663788