高效可见光催化剂的构建及催化增强机理研究

发布时间：2020-05-15 12:31

【摘要】：近几十年来,光催化技术作为一种绿色化学技术成为解决能源短缺和环境污染等问题的最佳途径之一,目前光催化技术的研究热点仍集中于探索开发具有宽光谱响应、高效载流子分离和表面化学反应的可见光催化剂。其中Ag3PO4和Bi2WO6由于其独特的物理化学性质和合适的能带结构,在能源转化和环境污染物降解等方面表现出优良的光催化性能,具有良好的应用前景。本论文以Ag3PO4和Bi2WO6为主要研究对象,首先探究形貌结构调控对二者可见光催化活性和稳定性的影响,随后通过构建异质结等手段设计并制备了一系列具有独特形貌结构的Ag3PO4和Bi2WO6基可见光催化体系,重点探究了多重改性手段对光吸收、光生载流子分离和迁移以及表面化学反应等过程的协同增强机理。同时为拓展光催化剂的应用范围,将所制备光催化剂应用于光催化降解多种水体有机污染物、选择性氧化有机合成和去除空气污染物NOx。具体研究内容如下:(1)利用Ag2CO3纳米棒为模板,通过表面离子交换反应制备得到多孔性Ag3PO4纳米管(Ag3PO4 PNTs),其直径约为350 nm,长度约为2.1μm,侧壁上存在直径为40~200 nm的纳米孔。通过制备条件对比和结构表征发现H+和PO43-缓慢的释放速率是制备Ag3PO4 PNTs的关键。相比于不规则的Ag3PO4颗粒(Ag3PO4 IR),Ag3PO4 PNTs独特的多孔管状纳米结构使其具有更大的比表面积和良好的孔结构,以及更好的光吸收能力和较低的光生载流子复合率,从而在光催化降解Rh B和苯酚实验中表现出更优的可见光光催化降解活性,其降解Rh B的速率是Ag3PO4 IR的3.02倍。经循环五次后Ag3PO4 PNTs仍保持良好且稳定的光催化性能。(2)通过溶剂热法和煅烧处理制备得到由介孔纳米片多向自组装形成的三维多层级结构Bi2WO6光催化剂(MN-Bi2WO6),并将其用于光催化去除氮氧化物气体污染物。MN-Bi2WO6具有优异的光催化性能,能够在可见光下6 min内NO降解率达到近90%,全光谱条件下2 min内基本完全降解NO气体,同时表现出良好的可持续性和可重复性。通过对比光催化剂的形貌、比表面积、孔环境、光吸收和光生电子空穴对分离等性能,MN-Bi2WO6具有优异光催化活性的原因在于其具有孔径合适且相互连通的多层级介孔结构,使其拥有良好的气体渗透性和快速的物质传递速率。(3)采用搅拌-超声剥离法和有机相原位合成法得到具有核壳结构的Ag3PO4@Mo S2二维纳米异质结。所得Mo S2为量子点负载的少层纳米片结构,具有1.93 e V的宽直接带隙。Ag3PO4@Mo S2纳米复合物展现出比纯Ag3PO4明显增强的可见光光催化降解Rh B和选择性氧化苯甲醇到苯甲醛的性能,其中Ag3PO4@Mo S2-6降解Rh B和氧化苯甲醇的光催化活性是纯Ag3PO4的2.85倍和2.79倍。通过能带结构分析和捕获实验证明,光催化反应过程中发挥作用的是具有更高还原能力的Mo S2光生电子和更高氧化能力的Ag3PO4光生空穴。Ag3PO4@Mo S2复合体系具有更高的光催化活性可归功于其增强的光吸收能力、更多的活性位点,以及由Z型载流子传输机制和紧密接触的核壳界面结构所带来的高效界面电荷传输和载流子分离。Mo S2的引入还可以保护纳米Ag3PO4以抑制其光腐蚀过程,维持复合体系良好的活性和稳定性。(4)在前期Bi2WO6形貌调控的基础上,通过多步法制备得到具有良好接触和相互作用的全固态窄带隙Co3O4/Ag/Bi2WO6 Z型异质结,并首次将其应用于可见光下光催化同时去除水体污染物Cr6+和盐酸四环素(TCH)。相比于Bi2WO6、Ag/Bi2WO6和Co3O4/Bi2WO6光催化剂,Co3O4/Ag/Bi2WO6表现出更优的光催化活性,其Cr6+和TCH的降解速率较之于单体Bi2WO6的活性可提高7.89倍和5.65倍。同时研究发现同时降解较之于单独降解会具有更好的光生电子和空穴利用率,Co3O4/Ag/Bi2WO6的光催化活性可分别提高6.86倍(Cr6+)和2.58倍(TCH)。结合半导体能带结构和理论分析证明,Co3O4/Ag/Bi2WO6具有Z型载流子传输机理,其增强的光催化活性可归因于宽的光谱响应能力、高效的光生载流子分离和利用率以及强的氧化还原能力。(5)分别通过溶剂热法和热处理-液相剥离法制备得到超薄Bi2WO6纳米片和固体少层Mo S2纳米片,并通过微波辅助还原法和选择性化学组装法首次制备得到表面等离子体耦合二维化学异质结Au/Bi2WO6-Mo S2复合光催化剂,并将其应用于光催化同时去除水体Cr6+和TCH。Au纳米颗粒附着于Bi2WO6纳米片的侧面,而二维Bi2WO6与Mo S2则通过界面S-O键相结合。其中,Au纳米颗粒发挥表面等离子体共振效应为Bi2WO6注入高活性的热电子,而Bi2WO6的光生电子和“热电子”可沿界面化学键转移至Mo S2纳米片,进而参与还原Cr6+反应,而滞留在Bi2WO6的光生空穴则参与氧化TCH反应,使复合体系拥有定向高效的载流子分离和利用。同时其二维形貌的层状异质结是其活性增强和相关机理的结构基础。
【图文】：

光催化技术,氧化还原反应,能源短缺,环境污染问题

第一章绪论第一章绪论1.1 研究背景及意义随着全球经济的快速发展和人类物质生活的不断丰富，能源消耗日益增大，而且工业废物以及人类生活垃圾而引起的各种环境污染也愈发严重，能源短缺和环境污染问题已经成为当今国际社会的两大难题。究其原因则在于不可再生化石资源的大量使用，长期过度依赖和无限度的消耗不仅造成了现在能源短缺的困境，，严重影响着经济社会发展和国际社会稳定，而且造成了水、土壤、空气等各种各样的环境污染问题，直接危害着地球环境和人类健康。实际上，化石资源也是通过植物的光合作用将光能转化为化学能，再经数长期转化积累而成。因此，以太阳能作为能源驱动，探索开发绿色、可持续的光化学技术用以解决能源短缺和环境污染问题迫在眉睫，也是当前各国科研工作者的研究热点。

示意图,半导体光催化,空穴,反应过程

图 1.2 半导体光催化反应过程中光生电子和空穴活动示意图ematic illustration of the action of photogenerated electrons and hosemiconductor photocatalytic mechanism体能带理论，光催化反应的机理示意图如图 1.2 所示。首大于或等于半导体的禁带宽度（Eg）时，位于半导体价带量跃迁至半导体的导带（CB）形成光生电子，而在半导形成能级上分离但空间上相连的光生电子空穴对（步骤Ⅰ在空间上产生分离，分别迁移至光催化剂的表面（步骤Ⅱ分的光生电子和空穴会发生体相复合或表面复合，并将能步骤Ⅲ），该步骤与光生载流子的分离过程是相互竞争的成半导体光催化反应量子效率低的主要原因。部分光生电剂表面的活性位点，并与吸附在光催化剂表面的反应物分，由此将光能转化为化学能（步骤Ⅳ）。在步骤Ⅳ中，半
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】