含P=O结构钴催化剂催化异戊二烯的分子量可控聚合

发布时间：2020-05-15 14:06

【摘要】：本文合成了含半不稳定臂的PN3和X=PN3(L4-L9,X=O,S)、氧化联苯(XantPhosO2)和氧化膦苯二茂铁(DppfO2)三类配体,制备,表征了对应的钴配合物,系统研究了其催化异戊二烯,甲基丙烯酸甲酯,氯丁二烯和苯乙烯的聚合行为。1.设计合成了PN3(L1-L3)X=PN3(L4-L6,X=O;L7-L9,X=S)型配体,制备了相应的钴配合物。通过X射线表明,PN3,O=PN3或S=PN3型的钴(Ⅱ)配合物分别采用以金属离子为中心的扭曲八面体和扭曲三角双锥构型。采用氯化二乙基铝作为助催化剂,催化异戊二烯聚合呈现出不同的活性和区域选择性。X=PN3型较PN3型钴催化剂,具有较高的活性和cis-1,4选择性。聚合动力学结果表明,该类催化剂在0 ℃～40 ℃温度范围内能有效控制聚合物分子量,分子量范围为1.47X 105～1.73 × 105 g/mol,分子量分布较窄(Mw/Mn=1.12～1.22),催化引发效率在73.3%以上。随着温度进一步升高,发生链转移反应,分子量分布变宽(Mw/Mn= 1.6 4),但仍具有较好的分子量可控性。2.合成了氧化膦苯二茂铁(DppfO2)配体和氧化联苯(XantPhos02)配体,制备了两类相应的钴配合物。以氯化二乙基铝作为助催化剂,两类催化剂对异戊二烯聚合具有出色的催化活性(Mw/Mn=1.17)。两类催化剂均能有效催化异戊二烯与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2-氯-丁二烯的共聚反应。3.采用以六甲基膦酰(HMPA)为溶剂,CoF2.4H20为催化剂首次制备了 1,2-含量较高的聚异戊二烯。通过核磁表征,聚异戊二烯的1,2结构最高可达50%左右(3,4结构约45%,1,4结构5%);以DSC测得聚合物玻璃化转变温度(tg)范围为-10℃～10℃,且随着1,2结构含量的增加而提高;通过GPC测得所得聚合物分子量大小为3.36×104～4.7×104 g/mol,分子量分布为3.61～4.42。
【图文】：

顺丁橡胶,共轭二烯烃,耐曲挠性,抗湿滑性

含P=O结结结结结结结结结结结结结分结结结结结结4图1.1 结丁结结和结结结结结结结结物微观结结Fig. 1.1 Microstructure of polybutadiene and polyisoprene.1.1.1 1,4-聚共轭二烯烃结共轭结结烃按单体分别结分为结丁结结和结结结结结，根据1,4-结结结造结结结分为顺 1,4-结结和反1,4-结结。顺-1,4-结丁结结又称为顺丁橡胶，其材天然橡胶和丁苯橡胶相比，结结中顺式含结高，但在低温情况下仍有较高结弹性材抗硬结能力；结结单元中无侧链，因此分结运动无阻，内摩擦小，生热材滞后低；玻璃结转变温度Tg相比于前两者更低，，始终能够保持橡胶状态，有不错结抗低温能力；耐曲挠性和动态性能好等特点。主要缺点也有：抗湿滑性差，掺杂了大结顺丁橡胶结轮胎容易打滑；撕裂强度和拉伸强度低，橡胶制品容易被划伤

立体规整性,月桂,相关方,结晶态

孙广平课论组以稀土结结结(NPN)La(CH2Ph-4-Me)2(THF) 体系，AlEt3和C][B(C6F5)4]为助结结结，结结结结结结材月桂结结共结，都体现出高 trans-1,4 结选。本论论导师龚龚龚博士做过相关方面结研究，用 N^N^N 配体材 Fe(Ⅲ)，Co，Cr，Ⅱ）等金属氯结物配单得到结结结结结结丁结结结结，考察了不同金属元素以及助结 MAO 对结结结影响，实验结果表明，Fe(Ⅲ)结得到高 trans-1,4 结结结 PBDans-1,4 > 95%），Cr 元素结效果稍弱于Fe(Ⅲ)，同时结结结结在MAO/Mt 比较低时到高 trans-1,4 结丁结结，而当 MAO/Mt 比例加大后，得到为 cis-1,4 结结丁结结1.1.2 1,2-聚二烯烃单体 1,3-丁结结在结结过材中如果是 1,2 反式插入，一般能形成 1,2 结丁结结，但立体规整性，我们将其分为无规(atactic)、间同(syndiotactic)和全同(isotactic)三种结，前者呈无定形态，后两者为结晶态，由于其结集态结不同，用途也有所不同。下别表示了 1,2 结丁结结结结结和物物性能[20]。
【学位授予单位】：宁波大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.3;O631.5

【参考文献】