铜催化的1,2-二羰基化合物的不对称反应的研究及电化学条件的α-烯胺酮的合成

发布时间：2020-05-16 03:53

【摘要】：该论文的研究工作主要分为两部分:第一部分,铜络合物催化的1,2-二羰基化合物参与的不对称反应;第二部分,根据实验室的研究方向,探究了电化学条件下的α-烯胺酮的合成。以下进行分别阐述。第一部分:铜络合物催化的1,2-二羰基化合物的不对称反应1.不对称杂Diels-Alder反应的研究Diels-Alder反应是构建六元环化合物的重要方法,引起了有机化学家广泛的兴趣。我们利用实验室发展的三齿配体-铜络合物,成功实现了水合苯酮醛与Danishefsky's diene的不对称杂Diels-Alder反应,底物适用性广泛,以高产率、高对映选择性得到二氢吡喃酮化合物。此外,该催化体系还成功应用于靛红的不对称杂Diels-Alder反应。捕捉并分离得到反应中间体,在此基础上提出了合理的反应机理。2.水相不对称Henry反应的研究Henry反应是构建C-C键的重要方法,在有机相中的不对称反应已相当成熟。但是,纯水作为溶剂的Henry不对称反应还不多见,更需要发展完善。利用本实验室发展的三齿配体-铜络合物,添加适当的表面活性剂和相应助剂,成功实现了纯水中硝基甲烷与β,γ-不饱和α-酮酯的化学选择性和立体选择性的加成反应,以高产率、高对映选择性得到不饱和的β-硝基-α-羟基酯化合物。该反应底物适用性广泛,反应规模可放大到克级以上。3.不对称Friedel-Crafts反应的研究Friedel-Crafts反应是构建C-C键的重要方法,广泛地受到有机化学家的关注。我们利用实验室发展的三齿配体-铜络合物,成功实现了吡咯与靛红衍生的β3,γ-不饱和α-酮酯Friedel-Crafts反应,高产率、高化学选择性和立体选择性得到一系列光学活性四取代的含有氧化吲哚骨架、吡咯和酮酯基的手性化合物。值得一提的是,该反应体系是水相兼容的,在标准反应条件下,加入150微升的水时,仍可以以90%的产率和92%的对映选择性得到目标产物。第二部分:电化学条件下α-烯胺酮合成α-烯胺酮广泛存在于天然产物中,是许多药物分子的重要的骨架,具有优越的生物活性。本文中,我们利用实验室发展的电化学方法,从简单的苯乙酮出发,实现了四取代烯烃α-烯胺酮的合成。该反应底物适用性广泛,原料简单易得,不需要加入化学氧化剂和添加剂,该方法弥补了传统方法的缺陷。通过单晶衍射,确定了该类α-烯胺酮的绝对构型。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

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本文编号：2666128