基于铀内嵌锕系金属富勒烯：分子结构与锕系化学键的研究

发布时间：2020-05-17 08:39

【摘要】：内嵌富勒烯因其内嵌单元以及碳笼尺寸和结构的多样性,具有独特的电子结构和特殊的物理化学性质,在生物医学、有机光电等领域有着重要的应用研究价值。到目前为止,内嵌金属主要集中于碱金属、碱土金属、IIIB族金属、IVB和VB族金属尤其是镧系金属,内嵌富勒烯种类也由内嵌单金属富勒烯拓展到内嵌双金属、内嵌三金属和内嵌金属原子簇富勒烯等。而上述内嵌金属富勒烯的结构、性质及应用的研究大都是以镧系金属原子以及其组成的原子簇为内嵌物的富勒烯为主,这些内嵌金属富勒烯已经有了较为系统的研究和报道。相比较而言,锕系金属富勒烯的研究多限于质谱光谱数据,以及理论计算研究,缺乏实验与理论结合的系统性研究。另外,近年来锕系金属理论化学较为关注锕系金属-金属键以及锕系金属-非金属键的形态与属性。而在内嵌金属富勒烯中,富勒烯碳笼作为特殊的主体,对金属离子和内嵌原子簇等客体有稳定作用,因此可能形成一些特殊的原子簇、金属-金属键和金属-非金属键,这为研究锕系金属-金属键、锕系金属-非金属键提供了一个独特的分子环境。因此,对内嵌锕系金属富勒烯的实验研究无论从富勒烯材料还是锕系化学角度,都具有非常重要的科学意义。基于此,本论文立足于新型内嵌锕系金属富勒烯的合成、分离以及对其结构和性质的研究。具体工作如下:(1)在本工作中,我们通过直流电弧放电法,合成并分离得到了U@C82的两个同分异构体。单晶X射线衍射确定其结构分别为U@C2(5)-C82和U@C2v(9)-C82。实验结合DFT理论计算研究表明,在U@C2v(9)-C82中内嵌的U离子向C82碳笼转移3个电子,而U@C2(5)-C82中内嵌的U离子向C82碳笼转移4个电子。这是首次报道的基于U的内嵌金属富勒烯精确的晶体结构。并且第一次发现在内嵌单金属富勒烯中,内嵌金属存在可变的价态,其价态则决于外部富勒烯碳笼的结构。(2)我们首次合成并分离得到双金属内嵌锕系金属富勒烯U2@C80。通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱质谱(MALDI-TOF)、单晶X射线衍射(XRD)、紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-NIR)、拉曼光谱(Raman)、循环伏安曲线(CV)和X射线吸收光谱(XAS)对其结构进行了精确的测定和物理化学性质的系统表征。其中,单晶X射线衍射确定其分子结构为U2@Ih(7)-C80。内嵌金属U-U的距离范围在3.46-3.79?,小于此前理论预测的U2@Ih(7)-C80内U-U键的键长值3.9?。X射线吸收光谱的研究表明,内嵌金属U的氧化价态为+3价,即内嵌团簇U2单元向碳笼转移6个电子。此外,理论研究证实了在富勒烯碳笼中存在U-U键的相互作用,U2@Ih(7)-C80在被还原时U-U键的相互作用增强,被氧化后相互作用减弱。U2@Ih(7)-C80的报道为进一步研究富勒烯碳笼内锕系金属-金属键的相互作用提供了实验依据。(3)我们以U3O8作为金属源,在He气氛下通过直流电弧放电法合成双金属碳化物富勒烯U2C@Ih(7)-C80,利用Ih(7)-C80富勒烯碳笼为纳米容器,以UCU@Ih(7)-C80的形式稳定了一个从未被实验报道和理论预测的U=C=U团簇。单晶X射线衍射分析表明,在UCU团簇中U和C的距离为2.03?符合标准共价U=C双键的特征,而且这两个目前所知最短的U=C键被一个强带电中心C-阴离子连接,形成了142.8°的钝角弯曲结构。此外,光谱表征和理论分析进一步确定了UCU@Ih(7)-C80的结构特征和U=C双键的共价性质。
【图文】：

Li+@C60晶体结构示意图

图 1-2. Ca@C3v-C94晶体结构示意图属富勒烯富勒烯 La@C82被合成分离以来，形成内嵌单金属富勒烯。其中，L Lu 原子向碳笼转移 3 个电子形成 向碳笼转移 2 个电子形成 M2+@C笼转移电子数不同，这两类金属内价的稀土金属内嵌富勒烯的产率远内嵌金属富勒烯，二价内嵌金属富为止已发现 Sm@C82的三个异构体
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641

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本文编号：2668241