辣根过氧化物酶催化聚合磺化木质素的机理及在聚吡咯导电纸制备中的应用

发布时间：2020-05-18 21:50

【摘要】：来自造纸制浆过程的碱木质素分子中缺乏强亲水官能团,通过磺化反应接入磺酸基是赋予其水溶性和表面物化性能最常用的方法,采用辣根过氧化物酶(HRP)催化聚合可以增加其分子量,从而显著提高其应用性能,然而HRP催化聚合木质素的机理有待于深入研究。导电纸可广泛用作电磁屏蔽材料、防静电包装材料和电化学材料等,其较低的强度和稳定性限制了其广泛应用。论文研究了具有不同结构特征和连接方式的木质素模型化合物的HRP催化聚合机理,为生物法改性木质素提供理论基础。将HRP催化聚合木质素磺酸作为分散剂和掺杂剂制备了导电性优异的可弯曲聚吡咯导电纸,为工业木质素高值化利用提供新思路。选题具有重要的理论意义和实用价值。本研究采用辣根过氧化物酶(HRP)/过氧化氢(H_2O_2)体系催化聚合木质素模型化合物及其磺化产物,通过气质色谱(GC-MS)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)等分析手段系统地研究了木质素模型化合物的官能团和连接键等对聚合产物得率和聚合方式等的影响,利用分子模拟对反应焓、自由能、空间位阻能和电子云密度等进行计算,揭示了HRP对木质素的催化聚合机理。为进一步扩宽木质素的应用领域,以碱木质素磺化制备的木质素磺酸(SAL)及HRP催化聚合木质素磺酸(HSAL)为掺杂剂和分散剂,通过原位聚合法和原位自组装聚合法制备了可弯曲聚吡咯导电纸,采用红外光谱(FT-IR)、抗张强度、电化学、静态接触角和扫描电镜(SEM)等测试技术研究了掺杂剂类型和组装层数等对导电纸的强度、导电性等的影响。主要的结论如下:(1)木质素结构特征对HRP催化聚合反应活性的影响规律主要有以下几个方面:酚羟基是HRP催化聚合木质素的必要条件;甲氧基的存在抑制了聚合反应;磺酸基的引入可促进聚合反应;α-O-4型木质素模型化合物的聚合反应活性高于β-O-4型木质素模型化合物;不同连接方式的聚合反应活性的大小顺序依次为β-5β-ββ-O-4。木质素模型化合物O_4位点上的电子云密度越大,有利于形成更多的酚氧自由基,可以促进聚合过程。HRP催化聚合木质素的过程还与木质素模型化合物的空间位阻能有关,空间位阻能越低,反应活性越高。HRP/H_2O_2催化木质素聚合的反应机理为:首先HRP氧化酚羟基变成苯氧自由基,苯氧自由基上的孤对电子转移到其邻位、对位或者支链的C_β上,产生五种自由基;然后自由基进行非选择性交联形成聚合物。(2)通过原位聚合法制备了可弯曲聚吡咯导电纸,结果表明,木质素磺酸在聚吡咯导电纸体系不仅可以起到掺杂和分散的作用,其对导电纸综合性能的增强效果优于盐酸和聚苯乙烯磺酸。更为重要的是,由于木质素磺酸具有三维网络空间结构及其与纤维之间具有较强的氢键作用力,显著提高了导电纸的抗张强度及其弯曲状态下的导电稳定性,其抗氧化和防水性还可以提高导电纸在空气和湿气中的导电稳定性。与木质素磺酸(SAL)相比,HRP催化聚合木质素磺酸(HSAL)的分子量显著提高,对聚吡咯的分散效果更优;与SAL的球形结构相比,HSAL的椭球形结构更为疏松,有利于聚吡咯在其三维网络结构中的有序生长,提高导电性能,并增加其在纤维上的吸附位点和吸附强度,提高导电纸的弯曲稳定性和抗张强度。(3)采用原位自组装聚合法制备了多层聚吡咯导电纸,结果表明,与原位聚合法相比,原位自组装聚合法制备的导电纸的性能更优。随着组装层数的增加,导电纸中聚吡咯的负载量、电导率及导电稳定性提高。与盐酸和聚苯乙烯磺酸相比,木质素磺酸可以更加显著地提高导电纸的导电稳定性和抗张强度,这是由于多层自组装更有利于具有三维网络结构的木质素磺酸负载。尤其是HRP催化聚合的产物HSAL具有更高的分子量和更为疏松的结构,可进一步提高聚吡咯导电纸的综合性能。
【图文】：

木质素,植物体

图 1-3 植物体中的木质素Fig. 1-3 Lignin resources in plants.业木质素的种类及应用造纸废液和生物炼制乙醇技术废渣是工业木质素的两大主要来源，主超过 85%）、木质素磺酸盐和酶解木质素这三大类产品。素磺酸盐源自亚硫酸盐法制浆红液，分子中含有磺酸基、羧基等亲水的水溶性；同时其分子骨架上的苯丙烷结构单元具有亲油性，因此具，，属于阴离子表面活性剂。由于木质素磺酸盐具有较好的吸附和分散散剂被广泛应用于染料、水煤浆、石墨等工业领域[4~6]。素源自碱法制浆黑液，水溶性较差，分子量较小且分布较宽，可用作塑性薄膜分散剂等[7~9]。碱木素因其高纯无硫，与天然木质素非常接近抗生素替代物用于医疗领域[10]。碱木质素通过磺甲基化改性也可以转，作为分散剂用于混凝土、染料和农药等领域[11]。

辣根过氧化物酶催化聚合磺化木质素的机理及在聚吡咯导电纸制备中的应用

HRP的三维晶
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631

【参考文献】