内嵌钇金属富勒烯的合成、分离、晶体结构和化学性质研究
发布时间：2020-05-20 14:25
【摘要】：富勒烯是唯一一类可以准确确定其分子结构的碳单质,研究富勒烯的结构和化学性质将有助于更深入的认识碳材料。富勒烯内部存在一定的空腔,可以容纳金属原子或团簇从而形成新型金属碳基杂化材料-内嵌金属富勒烯。金属富勒烯由于内嵌金属和碳笼之间的相互作用使其比空心富勒烯有着更多特殊的性质,而结构的确定是研究金属和碳笼之间相互作用的基础,是进一步探索其性质的前提。但是,相对于空心富勒烯而言,金属富勒烯由于内部金属原子的存在导致结构确定更加困难。目前最有效的结构表征手段是单晶X射线晶体学,通过这一方法,许多金属富勒烯的分子结构被准确测定,其中,单晶结构报道最多的是含钪金属富勒烯和含镧金属富勒烯,而中等尺寸的金属如钇等,其相应金属富勒烯的结构却缺少深入地研究。在此背景下,我们合成和分离了一系列含钇金属富勒烯,其内嵌单元包括单金属、双金属和碳化物团簇,并对它们的晶体结构和化学性质进行了详细的研究。主要内容和结果概述如下:(1)通过直流电弧放电法制备,N,N-二甲基甲酰胺或二硫化碳做为溶剂提取含有钇金属富勒烯的原灰,粗提取液的分析结果显示极性的N,N-二甲基甲酰胺溶剂可以选择性提取Y@C82,而二硫化碳对大富勒烯Y2C92-150等有着较好的提取效果。随后,成功分离纯化了 Y@C76和Y@C82的两个异构体,以及11个含双钇的金属富勒烯,分别为Y2C82(两个异构体)、Y2C84、Y2C88、Y2C90(两个异构体)、Y2C92(两个异构体)和Y2C94(三个异构体)。所有这些组分都通过激光电离飞行时间质谱、高效液相色谱和可见-近红外吸收光谱表征来确定它们的纯度以及分子结构。结果表明 Y@C82-I、Y2C82-I、Y2C82-Ⅱ、Y2C84-Ⅱ、Y2C90-I、Y2C92-Ⅱ 和 Y2C94-Ⅲ 的碳笼结构分别为 C2v(9)-C82、Cs(6)-C82、C3v(8)-C82、Cs(6)-C82、D2(35)-C88、C2(41)-C90和 D3(85)-C92。同时,利用循环伏安法测定了 Y@C82-Ⅱ、Y2C82-I、Y2C82-Ⅱ、Y2C92-I和Y2C94-Ⅲ四个金属富勒烯的电化学性质。此外,分离过程中采用的SnC14路易斯酸处理,可以快速将各组分中的金属富勒烯与空心富勒烯分离来,从而大大提高后续HPLC分离效率。(2)通过与Ni(OEP)共结晶培养出了一系列高质量的钇金属富勒烯晶体,并成功测定出其中11个化合物的晶体结构。晶体结果表明它们分别为3个单金属富勒烯Y@Td(2)-C76、Y@C2v(9)-C82 和 Y@Cs(6)-C82,两个双金属富勒烯 Y2@Cs(6)-C82 和Y2@C3v(8)-C82,以及六个碳化物团簇金属富勒烯 Y2C2@Cs(6)-C82、Y2C2@Cs(15)-C86、Y2C2@C1(26)-C88、Y2C2@C2(41)-C90、Y2C2@C2(43)-C90 和 Y2C2@C2(61)-C92。值得注意的是,Y@Cs(6)-C82在共结晶时由于碳笼上电子自旋密度分布不均导致其高选择性地形成二聚体。Y2C2n(2n=82,84,88-94)的晶体结果显示随着碳笼尺寸的增加金属金属距离不断增大,且在两个Y2@C82碳笼内金属之间成键,此外,它们内部的金属原子无序现象表明C2单元和碳笼大小对于金属原子的运动状态有很大影响。(3)考察了Y@C2v(9)-C82与十羰基二铼的光反应,Y@C2v(9)-C82与N-苯基苯甲脒的碳酸银催化反应,Y2@C3v(8)-C82与二苯基腈亚胺、N-三苯甲基-5-恶唑烷酮和N-甲氧基甲基-N-三甲基硅苄基胺的1,3-偶极反应,并且高选择性地合成、分离和表征了 Y@C2v(9)-C8的铼金属配合物1a和咪唑啉衍生物3a,Y2@C3v(8)-C82的吡唑衍生物5a以及三个吡咯衍生物4a、4b和6a。可见-近红外光谱结果表明4b、5a和6a它们有着相似的电子结构。同时,通过循环伏安法和单晶X射线衍射仪分别表征了1a、5a和6a的电化学性质和晶体结构。1a的晶体结果表明它是通过金属Re原子与[5,6,6]碳原子配位形成特殊的Re(CO)5(η1-Y@C2v(9)-C82)配合物,这是晶体学表征的首例η1配位的金属富勒烯配合物。5a和6a的晶体结构都显示它们为闭壳加成产物,加成反应发生在碳笼碗烯部分的[6,6]-键上。此外,衍生化并没有过多改变内部钇金属之间距离,它们和原始Y2@C3v(8)-C82的情况一样依旧成键。
【图文】：
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本文编号：2672759
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