贵金属模型催化剂表面氧化反应体系研究

发布时间：2020-05-20 20:22

【摘要】：贵金属(Au、Pt)催化氧化反应机理研究具有重要的研究意义。例如,对于低温CO氧化反应,水的作用存在争议;而对于Au催化氧化反应,分子氧的吸附和活化研究非常少。本博士学位论文以Au(997)台阶表面(由Au原子配位数为9的(111)平台面和Au原子配位数为7的(111)台阶面组成)和Pt(111)单晶表面作为模型催化剂,利用热脱附谱、X射线光电子能谱、偏振调制反射吸收红外光谱以及同位素标记技术研究了 Au(997)表面从分子氧出发的小分子氧化反应和Pt(111)表面水参与的CO氧化反应的反应机理,得到以下主要结果:1)通过低温和近常压的O2暴露方法在Au(997)表面制备了吸附在台阶位的O2(a)物种,并研究了 O2(a)与水的相互作用和与CO的反应行为。共吸附的O2(a)和水通过氢键作用在表面形成{O2·(H2O)n}复合物,在升温过程中该复合物部分分解形成{(OOH)m(OH)z(H2O)n}物种,进一步分解为O(a)。在O2(a)和CO(a)观察到3个CO2生成通道,按反应温度由低至高依次为CO和O2(a)反应生成CO2、水参与的CO2生成、和CO和O(a)反应生成CO2;同时观察到水为媒介的共吸附O2(a)和CO(a)之间的低温氧交换过程。2)研究了 Au(997)表面甲醇与O2(a)的氧化反应行为,揭示了 O2(a)和O(a)与甲醇反应生成甲酸甲酯不同的反应机理。低温下共吸附甲醇(CH3OH(a))与02(a)反应生成甲氧基(CH3O(a)),CH3O(a)进一步氧化脱氢生成CH2O2(a),CH2O2(a)、CH3O(a)和O2(a)发生氧化脱氢和偶联反应生成甲酸甲酯(HCOOCH3);高温下CH3OH(a)与O(a)反应生成CH3O(a),CH3O(a)进一步氧化脱氢生成CH2O2(a),CH2O2(a)分解生成O(a)和HCHO(a)、HCHO(a)、CH3O(a)和O(a)发生氧化脱氢和偶联反应生成HCOOCH3。3)研究了 Au(997)表面丙烯与O2(a)的氧化反应行为,观察到吸附位依赖的丙烯氧化反应行为。低温下共吸附在台阶位的C3H6(a)和O2(a)发生燃烧反应生成CO2、CO和水,吸附在平台位的C3H6(a)与吸附台阶位的O2(a)除了发生燃烧反应,还发生部分氧化反应生成丙烯醛;高温下吸附在台阶位的C3H6(a)和O(a)主要发生部分氧化反应生成丙烯醛。丙烯氧化反应选择性主要受表面氧覆盖度的影响,高氧覆盖度以燃烧反应为主,低氧覆盖度以部分氧化反应为主。4)研究了水对Pt(111)表面CO氧化反应的影响,揭示了水的双刃剑作用。低温下共吸附的水和O2(a)通过氢键在Pt(111)表面形成{O2(a)·(H2O)m}复合物,该复合物能够提高加热过程中O2(a)解离生成O(a)的比例;但在高覆盖度水和02(a)的表面,水可以置换部分O2(a)形成{O2(g)·(H2O)n},从而降低O2(a)解离生成O(a)的比例。在CO氧化反应过程中,观察到适量水对CO2生成的促进作用和{O2(a)·(H20)m}复合物引发的CO氧化反应新通道;但过高覆盖度的水可以置换部分O2(a)而减弱了 C02的生成。上述研究结果加深了对贵金属催化氧化反应体系的反应机理和构-效关系的基础理解。
【图文】：

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ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ邋ｄｉｓｃｒｅｔｅ逡逑图１．１体相金，金纳米颗粒，金团簇和金原子的主要表面状态和价带结构［２４］。逡逑ｆ邋１０邋＿逦２邋ａｔｏｍ邋ｌａｙｅｒ逡逑ｓ邋１邋－逦＼ｙ0邋…逡逑＾逦Ｃｌｕｓｔｅｒｓ邋＾＾＾＾＾Ｊｕｎｃｔｉｏｎ邋ｐｅｒｉｐｈｅｒｙ逡逑■ｔ逡逑＼邋０１邋－邋Ａｕ，邋Ａｕ邋ｃａｔｉｏｎｓ逦！＾６逦ｔＵｂｅ逡逑Ｌ＾逦Ｉ逡逑色邋逦Ｉ逦垂逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦（逦Ｉ逦Ｌ逡逑０．１逦０．２邋０．５邋１邋２邋５邋１０邋２０逦５０逦１００逡逑卜逦Ｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｄｉａｍｅｔｅｒ邋ｏｒ邋ｌａｙｅｒ邋ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，，逦ｎｍ逡逑图１．２在室温下催化ＣＯ氧化反应中不同状态的Ａｕ催化剂与转化频率之间的关逡逑系［２４］。逡逑虽然Ａｕ可以以金属薄膜［２５］，海绵状［１２］，粉末［１８．２６］以及金属丝［２７］等形逡逑式在催化反应中使用，但是由于他们的低表面积和表面纯度可疑等因素，使得它逡逑们对于高质量的工作没有应用价值。因此在近三十年来，主要都是集中在尺寸小逡逑４逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.32


本文编号：2673150