“螺旋选择性诱导”策略构筑手性螺旋取代聚炔微纳材料

发布时间：2020-05-20 21:42

【摘要】：手性与螺旋结构在自然界和生物体内发挥着举足轻重的作用,因此,受到越来越多的、来自不同领域研究者们的广泛关注。在高分子材料研究领域,手性和螺旋同样展现出了独特的魅力。近年来,对手性螺旋聚合物的研究取得了长足发展。手性螺旋聚合物的基本性质正逐渐被揭示,种类及合成方法也日趋多样化,其应用潜力也在不断地被开发出来。然而,目前合成这类聚合物往往仍需使用种类有限且价格昂贵的手性单体,致使手性螺旋聚合物及相关材料的可设计性低、成本高昂,最终将导致这类材料的实际应用受到极大限制。为解决这一问题,前人开发了螺旋选择性聚合法与螺旋手性诱导法,分别从非手性单体及相应的消旋螺旋聚合物出发来制备手性螺旋聚合物。但是,这两种方法当前仍基本局限于溶液体系,因此往往只能得到简单均相的光学活性螺旋聚合物溶液或无规固体,而难以得到既具有光学活性又具有特定形貌的微纳材料。为攻克这一难关,进一步发展螺旋选择性聚合法与螺旋手性诱导法,本论文提出并建立了螺旋选择性沉淀聚合法、螺旋缠绕聚合法和螺旋选择性共沉淀法,并通过这些方法构筑了一系列微观形态规整可控的光学活性螺旋取代聚炔微纳材料,包括光学活性纳米粒子、凝胶、杂化材料,甚至双螺旋聚合物。本论文的主要研究内容如下:1、合成了一种侧基为金刚烷结构的炔丙酰胺类非手性单体M1(N-炔丙基金刚烷甲酰胺)。室温下,M1可在四氢呋喃/正庚烷与丁酮/正庚烷溶剂体系中,在铑催化剂((nbd)Rh+B-(C6H5)4)作用下,以叔丁氧羰基保护的(Boc-)丙氨酸作为手性添加剂,进行沉淀聚合。扫描电子显微镜(SEM)观察表明,上述沉淀聚合在特定溶剂条件下(四氢呋喃/正庚烷= 1/10(mL/mL))可产生球形规整、粒径均一的纳米粒子。圆二色(CD)与紫外-可见(UV-vis)光谱则说明,所得粒子具有光学活性,构成粒子的聚合物具有稳定的单手过量螺旋结构。综上,我们成功实现了螺旋选择性沉淀聚合。不止于此,我们还基于红外光谱(FT-IR),提出了螺旋选择性沉淀聚合的机理——“手性锁效应”:手性小分子添加剂在非手性取代炔单体的沉淀聚合过程中与单体和聚合物形成氢键,不断嵌入聚合物邻近侧基之间的沟槽内,从而发挥空间择形作用,使聚合物主链形成稳定的单手过量螺旋结构。2、设计合成了一种侧基含有三苯基结构的炔丙酰胺类非手性单体M2(N-炔丙基(3,3,3-三苯基丙酰胺))。由于其聚合物中大量的苯环能够形成强烈的分子间π-π作用,该单体在室温和较低的浓度下于CHCl3等溶剂中进行简单的溶液聚合就可以自发形成物理凝胶。我们利用M2的特殊性质,同时基于上一章中所建立的螺旋选择性沉淀聚合法,以α-苯乙胺为手性添加剂,以CHC13为溶剂,制备了一系列物理凝胶。所得凝胶及相应聚合物均能在聚炔螺旋主链的UV-vis吸收范围内表现出强烈的CD信号,证明凝胶具有显著的光学活性,其内部的聚合物具有单手过量的螺旋结构。SEM观察指出,凝胶由螺旋拧转的纳米纤维构成,以一对α-苯乙胺对映体作为手性添加剂制备的凝胶中的纳米纤维呈现相反的螺旋拧转方向。我们随后通过溶剂浸泡法将凝胶中的α-苯乙胺完全除去。如此“净化”后的凝胶及相应聚合物仍能表现出十分明显的CD信号(只是强度稍有减弱),说明其具有“手性记忆”性能。综上,我们进一步发展了螺旋选择性沉淀聚合法,并成功制得了具有手性记忆性能的光学活性螺旋取代聚炔物理凝胶。3、在取代炔单体的螺旋选择性聚合中,手性源通常是无法重复利用的,这会直接导致手性资源的浪费。另一方面,在取代炔单体的沉淀聚合中,交联问题还尚未解决。更重要的是,由于沉淀聚合体系的简单性和产物的纯净性,通过沉淀聚合制备的手性交联微球非常适合作为手性源用于螺旋选择性聚合,以及作为手性固定相应用于对映体色谱拆分。针对上述问题,我们在手性取代炔单体M3的沉淀聚合体系中引入了 1,4-二乙炔基苯(DEB)作为交联剂,成功制备了一系列手性交联聚炔微球,并研究和提出了交联剂存在下取代炔单体的沉淀聚合成球机理。此外,我们将所得微球作为手性源,成功实现了 M1的螺旋选择性聚合,且发现微球具有一定的可重复利用性能。4、利用上述“手性锁效应”,同时结合前人所发现的螺旋手性诱导的分子间作用机制,我们开创性地提出了一种制备双螺旋聚合物的方法,即螺旋缠绕聚合法。该法包括以下三步:(1)从非手性单体出发,经过简单的溶液聚合制备消旋螺旋聚合物(聚合物含有等量左/右手螺旋结构);(2)使用手性单体诱导消旋螺旋聚合物形成单手螺旋结构,同时手性单体将插入聚合物的螺旋沟槽当中;(3)引发(催化)螺旋沟槽当中的手性单体的聚合,在聚合过程中手性单体以螺旋缠绕形式通过化学键连接在一起,从而形成双螺旋聚合物。我们使用手性(M5)与非手性(M4)取代炔单体实践了上述方法。高分辨透射电了显微镜(HRTEM)结合CD与UV-vis光谱,充分证明了所得产物是由两条旋向一致的螺旋取代聚炔链(P4和P5)所构成的双螺旋。该研究中建立的方法有望用于制备更多类型的双螺旋聚合物。5、本文建立和发展的螺旋选择性沉淀聚合是一种从非手性单体出发,在一定的手性添加剂存在下,通过沉淀聚合制备光学活性螺旋聚合物微纳材料的方法。为了充分利用非手性单体聚合得到的消旋螺旋聚合物来制备光学活性微纳材料,我们基于螺旋手性诱导思想,开创性地建立了螺旋选择性共沉淀法。我们发现,消旋螺旋取代聚炔(P1、P4、P6)与手性改性氧化石墨烯可在“四氢呋喃/水”体系当中发生共沉淀,并得到杂化材料。SEM和透射电子显微镜(TEM)观察表明,所得杂化材料为表面均匀分布着球形纳米粒子的改性氧化石墨烯片层。CD与UV-vis光谱说明,所得杂化材料具有显著的光学活性,消旋螺旋取代聚炔在与手性改性氧化石墨烯共沉淀过程中被成功诱导形成了单手过量的螺旋结构。
【图文】：

色谱,溶液聚合,聚合物,光学活性

二十世纪７０年代，Ｏｋａｍｏｔｏ课题组［３５４（）］发现甲基丙烯酸三苯基甲酯及其类似物逡逑可在非手性有机锂引发剂和手性配体作用下或者在手性有机锂引发剂单独作用下进逡逑行阴离子溶液聚合得到具有极强光学活性的高等规度聚合物（图１－２）。以上单体结构逡逑中不存在手性，且所得聚合物主链中手性碳的构型是内消旋的。因此，研宄者们推断，逡逑聚合物所表现出的巨大光学活性必然来自于其刚性的单手螺旋构象。此外，将聚合物逡逑转化成聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）之后，光学活性几乎完全消失了，，排除了手性引逡逑发剂残基带来光学活性的可能，同时说明聚合物的螺旋结构是凭借自身侧基的巨大位逡逑阻在溶液中维持稳定的。上述研究首次实现了烯类单体的“螺旋选择性聚合”，得到逡逑了具有（过量）单手螺旋结构的聚合物。随后，Ｏｋａｍｏｔｏ等人还成功建立了丙烯酸酯逡逑［４Ｍ３］和丙烯酰胺［４４４６］类单体的螺旋选择性溶液聚合。上述通过螺旋选择性溶液聚合得逡逑到的手性螺旋烯类聚合物表现出了优异的对映体识别能力［３３］，使其能够作为高效液相逡逑色谱（ＨＰＬＣ）的手性固定相得以应用。逡逑：：不卞—卞００Ｇ０睛逡逑Ｏ＋Ｑ邋０＋０逦０＋０＾逡逑ｃｈｉｒａｌ邋ｌｉｇａｎｄ逦Ｃｊｌ逡逑ＴｒＭＡ逡逑：上一怎酬吃逡逑＊Ｒ邋＝邋ｃｈｉｒａｌ邋ｇｒｏｕｐ逡逑ＴｒＭＡ逡逑图１－２甲基丙烯酸三苯基甲酯的螺旋选择性阴离子溶液聚合［４Ｇｊ逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｈｅｌｉｘ－ｓｅｎｓｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ邋ａｎｉｏｎｉｃ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ邋ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ逡逑除了上述烯类单体之外

谱图,乙炔基苯,手性胺,甲酸

这一发现为手性螺旋聚合物的研究翻开了新的篇章。逡逑基于螺旋手性诱导的思想，Ｙａｓｈｉｍａ等人设计制备了一系列具有特定侧基官能团逡逑的光学活性螺旋聚苯乙炔衍生物（图１－７）如上文中所提到的，螺旋聚合物往逡逑往具有“手性放大效应”。这一效应在螺旋手性诱导过程中同样得以展现。研究者们逡逑在进行如图１－７（１）所示聚合物的螺旋手性诱导时发现，当使用对映体过量百分率逡逑（ｅｅ％）仅为５０％的手性诱导试剂时得到产物溶液的ＣＤ信号强度与使用光学纯逡逑（ｅｅ％＝１００％）手性诱导试剂时得到产物溶液的ＣＤ信号强度基本一致［８４］。更有甚者，逡逑一些侧基含冠醚的聚苯乙炔衍生物（如图１－７（６，７）所示）在与ｅｅ％仅为５％左右的氨基逡逑酸混合时所表现出的ＣＤ信号强度竟丝毫不低于其与光学纯氨基酸混合时表现出的逡逑ＣＤ信号强度［９８—＿。该现象表明，只需要很小的手性差异（ｃｈｉｒａｌ邋ｂｉａｓ）就能诱导非光逡逑１１逡逑
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O632.17

【参考文献】