载体氧空位促进钌基催化剂氢溢流的研究

发布时间：2020-05-22 14:00

【摘要】：许多化学反应虽然本质上是可行的,但要真正有效地进行却常常需要催化剂的帮助,尤其是诸如合成氨反应的加氢反应。这些加氢反应往往需要将氢气在催化位点上裂解为活泼的氢原子后才能进行下一步反应。氢气中的氢-氢键是较为稳定的,在一般反应条件下很难裂解,但是在过渡金属表面却很容易断裂。近年来有研究发现对于负载型过渡金属加氢催化剂而言,氢气在金属上活化裂解后会迁移至第二个活性中心进行反应。这一过程被称为氢溢流。氢溢流不仅可以加快反应速率还可以改变反应选择性。氢溢流现象常发生在诸如二氧化钛等还原性氧化物作为载体的体系中。传统对氢溢流的理论与实验研究均基于完整晶体,然而,众所周知,二氧化钛这类还原性氧化物表面极易产生缺陷,这些缺陷可以吸附反应物,改变反应途径。所以,考察缺陷对氢溢流的影响是十分必要的。因此,本文以氧空位这一常见表面缺陷为出发点,着重探究氧空位对氢溢流的作用,加深对氢溢流过程的理解,为探究氢化反应的催化机理提供新思路。具体内容如下:本文首先以Ru/Ti02为研究模型,通过理论结合实验的方法研究了二氧化钛载体的氧空位对氢溢流的影响。理论计算结果表明,在含有氧缺陷的二氧化钛表面,氢的转移更易进行,且倾向于形成Ti-H中间体。通过氢气的红外吸附实验,本研究发现氧空位的存在会大大促进氢溢流过程,使更多的氢从钌转移至载体二氧化钛上,而且氢在含氧缺陷的二氧化钛载体上进行转移时会形成Ti-H中间体。随后,Ru/TiO2的合成氨实验表明,氧空位的存在可以促进氢溢流的进行,使二氧化钛表面含有更多的氢,而这部分氢可以迁移至金属钌与活化解离后的氮原子结合生成氨,进而促进合成氨反应。这些研究结果从理论以及实验上揭示了氧空位与氢溢流之间的相互作用机制,为进一步研究氢溢流过程提供了新的思路。随后,基于上述工作得出的结论,本研究将所研究的氧化物载体延伸至氧化铈,主要从氢溢流的角度探究氧化铈的氧空位对合成氨反应的影响。通过一系列表征测试,本研究发现氧空位对合成氨具有促进作用,且该促进作用并非来自于传统认知中的给电子作用,而是由于氧空位促进了氢溢流过程,使氧化铈表面含有更多的氢,而这部分氢可以迁移至金属钌与活化解离后的氮原子结合生成氨。这项研究再次证实了氧空位促进氢溢流的结论,同时为设计高效合成氨催化剂提供了新的策略,也其他加氢催化剂的机理研究提供了新想法。
【图文】：

氢溢流,加氢反应机理,氢原子,解离

ＭＡＳＴＥＲ＇Ｓ邋ＴＨＥＳＩＳ逡逑子氢表面迁移率的突然增加。有趣的是，达到该阈值时，ＨＤ生产的速率与乙烷生逡逑成的速率相当，这一事实表明在催化条件下氢吸附可能是速率限制的（图１．１）。逡逑这项工作为氢气的吸附解离研究提供了新思路。逡逑Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２＋Ｄ２／Ｐｔ（１１１）邋Ｋｉｎｅｔｉｃｓ逡逑＾逦，邋ＨＤ邋Ｒａｔｅ邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ逡逑Ｉ邋0．４邋＼逡逑Ｅｎｐｔｙ邋Ｐ卜逦Ｐ＾（Ｃ２Ｈ４）邋＝邋２Ｔｏｒｒ逡逑Ｐｅ（Ｈ２）邋＝邋２５Ｔ0ｒｒ逡逑０．３士邋＾逦＾ｎＤ２）邋＝邋２５Ｔｏｒｒ邋ｌ逡逑ｊ逦Ｅｔｎｙｌｉｄｙｎｅ逦ｐｃ，（Ａｆ）邋＝邋８８0邋Ｔｏｒｒ邋？逡逑＾逦丁邋＝邋３００Ｋ逡逑ｔ邋１５逦／＼逦Ｑｕｅｎｃｈ：逡逑ｇ逦＼逦Ｐ邋峨（ＣＯ）邋＝３０邋Ｔｏｒｒ逡逑１５逦＼邋Ｐａ＾Ａ—ＴＯＯＴｂｒｒ逡逑卜：逦＼逡逑０逦５００逦１０００逦１５００逦２０００逡逑Ｔｉｍｅ／邋ｓ逡逑图丨．１乙烯加氢生成乙烷的动力学和由Ｐｔ（ｌｌｌ）单晶表面上的Ｃ２Ｈ４邋＋邋Ｈ２邋＋邋Ｄ２混合物转化形逡逑成ＨＤ的动力学。逡逑１．１．２氢化反应与氢溢流逡逑如前所述，分子氢解离吸附和表面迁移的动力学对于氢化反应是核心。在单载逡逑体金属催化剂上，Ｈ２活化与表面上发生的任何其他步骤竞争，但是在多组分催化剂逡逑上，则可能是在一种类型的位点上活化ｈ２而在另一类位点上进行催化氢化。这种逡逑情况下的氢原子需要从第一个位置移动到第二个位置。这种行为有时候被称为溢逡逑流，如图１．２：氢分子在Ｐｔ纳米颗粒上被解离成氢原子，氢原子随后从Ｐｔ颗粒表面逡逑迁移至载体表面，这些载体往往是氧化物，，随后再在载体上迁移至第二个催化位点逡逑［

示意图,氧空位,金红石相,活化的

ＴｉＣｂ（ｌｌＯ）面上Ｃ０２的吸附，他们发现（：０２在５５邋Ｋ的条件下会优先吸附氧空位上，逡逑同时，氧空位与ｃｏ２氧原子的相互作用也会降低Ｃ０２活化的能垒，从而促进其光催逡逑化还原（图１．７ａ）Ｌｉ等人研究了邋ＢｉＯＢｒ表面氧空位对氮分子吸附、活化和光催逡逑化固定的影响。他们发现由于ＢｉＯＢｒ氧空位富电子，可以有效地对Ｎ－Ｎ三键进行逡逑活化，从而增大在其动力学上被还原的速率（图１．７ｂ）邋［４６］。逡逑ａ）逦＂５５＾逡逑｜ｅ逦％逡逑ＴｉＯ２（１１０）逦ＴｉＯ２（１１０）逡逑ＮＶｔＶｔＭ２0邋４ｎｈ３逡逑？邋：：逡逑ｉＭｉｄ．逦．邋？逡逑．邋０ｘｙ８ｅｎ逡逑ｖａｃａｎｃｙ逡逑图１．７（ａ）Ｃ０２在金红石相ＴｉＯ２（１１０）面氧空位上吸附活化的示意图［？］；邋（ｂ）ＢｉＯＢｒ水相光催化固氮逡逑示意图逡逑１０逡逑
【学位授予单位】：华中师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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