基于DFT的kMC模型构建：Rh催化NO-CO反应

发布时间：2020-05-22 13:01

【摘要】：当前,对Rh催化NO与CO反应的研究在工业应用和基础科学领域均有重要价值。一方面,该反应是汽车尾气后处理中的关键反应之一,对其动力学表现的全面认知将有助于对现存催化转化器的优化和对新型催化剂的研发;另一方面,该反应体系所涉及基元步骤相对有限,因此可作为模型体系用于对表面催化动力学模拟方法的开发。同时,在表面催化微观动力学模拟领域,基于密度泛函理论(DFT)的动力学Monte Carlo(kMC)方法于近些年被提出并得到快速发展。该方法通过原子水平上的DFT计算以确定体系的反应机理并获取相应能量演化,进一步结合过渡态理论即可对各基元反应的速率常数作出较为准确的预测;而后kMC模拟通过将这些静态信息进行整合以实现对体系动态演化的追踪,由此即可从统计角度获取对目标体系动力学性质的更多认知。迄今为止,该方法已成功应用于了对简单表面催化体系的研究,但其到更复杂体系的扩展仍有不少亟待解决的问题。基于上述背景,本论文对Rh(100)和Rh(111)表面的NO-CO反应体系进行了基于DFT的kMC模型构建。首先,本论文通过DFT计算对该体系的详细反应机理进行了系统研究,为体系中的多种反应过程确定了其具体基元路径,包括:N、O、NO和CO在表面位点间的扩散,NO的解离,N2的生成,CO2的生成,N2O的生成、异构化、脱附和解离,O2的生成,N02的生成,以及NO与CO的直接反应。接着,本论文提出了一种扩展对加和模型用以快速计算表面各吸附构型中的吸附物间相互作用,并基于DFT计算为目标体系确定了模型所需参数。随后,基于DFT计算和已构建吸附物间相互作用计算模型,本论文为体系中各反应步骤拟合了扩展后的Br(?)nsted-Evans-Polanyi关系,以此来量化反应活化能随吸附物间相互作用的变化。最后,基于以上信息,本论文为目标体系实现了 kMC模型的构建;根据体系自身的反应特性,该模型被划分为了两个部分:一部分针对涉及N20的复杂反应过程,另一部分针对NO-CO反应体系的完整催化循环。通过基于所完成kMC模型的模拟计算,本论文初步考察了 Rh(100)和Rh(111)表面NO-CO反应体系在不同环境条件下的稳态平均覆盖度、表面特征构型、产物转化频率、含N产物选择性、N2生成路径选择性等动力学性质,通过对比分析对该体系的动力学表现获得了一些具有启发性的认知。本论文为Rh(100)和Rh(111)表面NO-CO反应体系所构建的kMC模型可用于对该体系动力学性质的详细研究,进而可辅助实用催化转化器的设计优化。同时,本论文在为目标体系进行基于DFT的kMC模型构建过程中所使用的部分处理方法对其它表面催化体系的kMC模型构建亦有一定借鉴意义。
【图文】：

ｌｉｌｌｌｌｌｉｌｌ邋１．１．１逡逑欧ＩＩＩ邋欧ＩＶ邋欧Ｖ邋欧ＶＩ邋美Ｔｉｅｒｌ邋美丁ｉｅｒ２邋美Ｔｉｅｒ３逡逑２０００逦２００５逦２０１０逦２０１５逦１９９６逦２００７逦２０１７逡逑图１．１欧盟和美国（联邦）的汽油轻型车尾气排放标准演进｜４Ｉ逡逑年代初，基本上沿用了欧盟排放法规体系［３］１８５。虽然我国汽车排放控制起步较晚，但近年来逡逑正着力加大治理力度，已逐渐赶上发达国家的相应水平。逡逑１．１．２汽油车排放特点逡逑作为人们日常生活出行的重要代步工具，，汽油车在所有车型中的占比十分可观。由于逡逑发动机结构和所使用燃料等的差异，汽油车有其独特的排放特点，其典型组成如图１．２所逡逑示。具体来说，汽油车的排放污染物主要为ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｉ，而ＰＭ含量相对较少。其中，逡逑ＣＯ来源于燃油在气缸中的不充分燃烧，是污染物中浓度最高的一种成分；ＨＣ主要是燃油逡逑蒸发及不完全燃烧的产物，其成分十分复杂？，而ＮＯ，是氮气在燃烧高温下的产物，主要为逡逑ＮＯ和Ｎ０２

１．１．２汽油车排放特点逡逑作为人们日常生活出行的重要代步工具，汽油车在所有车型中的占比十分可观。由于逡逑发动机结构和所使用燃料等的差异，汽油车有其独特的排放特点，其典型组成如图１．２所逡逑示。具体来说，汽油车的排放污染物主要为ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｉ，而ＰＭ含量相对较少。其中，逡逑ＣＯ来源于燃油在气缸中的不充分燃烧，是污染物中浓度最高的一种成分；ＨＣ主要是燃油逡逑蒸发及不完全燃烧的产物，其成分十分复杂？，而ＮＯ，是氮气在燃烧高温下的产物，主要为逡逑ＮＯ和Ｎ０２，且ＮＯ占比可达９５％以上逡逑／ＨＣ０．０５％逡逑Ｎ２邋逦邋０．０８％逡逑０．７％逡逑图１．２汽油车尾气的典型组成（数据为体积分数）ｌｓｌ逡逑汽油机燃烧效果受空气与燃料的混合比例（空燃比）所影响，典型情况下尾气组成与逡逑空燃比的关系如图１．３所示。汽油的理论空燃比为１４．７。较浓的混合气由于燃烧不完全，ＣＯ逡逑与ＨＣ的排放量较高；随着空燃比的增加，ＣＯ与ＨＣ的排放浓度下降，在稍稀于理论空燃逡逑比处达到最低值；但过稀的混合气可能导致失火现象
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.32

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本文编号：2676035