聚集诱导发光有机硅聚合物的设计，合成及性能研究

发布时间：2020-05-23 05:44

【摘要】：荧光材料广泛应用于传统农业,工业和现代医学。对于传统的荧光材料,因聚集发光猝灭(ACQ)效应,当形成聚集体时荧光会减弱或猝灭,限制了其作为固态器件的应用。自2001年,聚集诱导发光(AIE)现象的提出,即荧光分子在良溶剂中呈微弱的荧光,而在高浓度或固体时发强荧光,解决了传统荧光材料在聚集态时发生荧光猝灭的不足之处。本文设计并合成了四苯乙烯(TPE)衍生物改性的端氨基聚硅氧烷和侧氨基聚硅氧烷,并对改性后产物的性能进行了研究。通过麦克默里反应,探索优化反应条件制备了四苯乙烯衍生物(TPE-20(CH2)2Br),合成了五种不同分子量的端氨基聚硅氧烷(ATP)并通过四苯乙烯衍生物和端氨基聚硅氧烷的反应合成了四苯乙烯衍生物改性的端氨基聚硅氧(TPE-ATP),通过1HNMR、13CNMR、质谱、红外等手段对合成产物进行了结构表征和分析,并且通过示差扫描量热分析、热重分析研究了其热力学性质,结果表明反应成功进行,产物热力学性质得到显著改善。通过荧光光谱仪等手段探究了合成产物的荧光性能,结果表明合成的四苯乙烯衍生物改性的端氨基聚硅氧烷有效改善和提高了四苯乙烯衍生物单体的荧光寿命和荧光量子产率。产物的荧光强度随着样品在四氢呋喃良溶剂中浓度的增加呈现先上升后下降的趋势,即存在内滤效应。检测在四氢呋喃和正己烷的混合体系中低浓度样品的荧光行为,确定了产物具有聚集诱导发光性能。进一步设计合成了同时含有供电子基团(D)和吸电子基团(A)的四苯乙烯衍生物(n-TPE),将合成的四苯乙烯衍生物(n-TPE)和氨基含量分别为2%和10%的侧氨基聚硅氧烷(AP-PDMS)进行胺-烯反应,合成了侧链含四苯乙烯衍生物的聚硅氧烷(n-TPE-AP-PDMS 2%和 n-TPE-AP-PDMS 10%)。通过1HNMR、13CNMR、质谱、红外、扫描电子显微镜和热重分析对合成产物的结构,表面形态和热力学性能进行表征。结果表明该荧光聚合物得到成功制备,四苯乙烯衍生物在侧氨基聚硅氧烷中分散均匀,热分解温度大幅提升。通过荧光测试,证明合成产物在四氢呋喃和正己烷的混合溶剂体系中具有聚集发光增强效应,且与四苯乙烯衍生物单体相比,侧氨基聚硅氧烷的引入,提高了四苯乙烯衍生物单体对不良溶剂正己烷的荧光响应。产物具有良好的成膜性能,固体n-TPE-AP-PDMS 2%薄膜暴露在饱和硝基苯蒸汽中,600s后荧光猝灭53±2%。n-TPE-AP-PDMS2%薄膜具有重复利用性,具有一定的实用价值。
【图文】：

六苯基,分子构象,二面角

（Ｃ）Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋Ｃ－Ｈ邋－邋？邋－ｋ邋ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ邋ｉｎ邋ｔｗｏ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｃｅｌｌｓ邋ａｌｏｎｇ邋ａｘｉｓ邋ｂ．邋（Ｄ）邋Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ逡逑Ｃ－Ｈ邋－邋？丌邋ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ邋ｉｎ邋ａ邋ｓｉｎｇｌｅ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅ逡逑另外一种典型的聚集诱导发光分子是四苯乙烯分子（ＴＰＥ）。如图１．２所示，逡逑在晶格结构中，四苯乙烯分子的四个苯环与中心的乙烯键成５０°角扭曲，形成螺逡逑旋状结构［１７］。这种螺旋状结构有效的阻止了邋７１－７１堆积的相互作用，也就使得激逡逑发态能量不会以非辐射的形式衰减。多重的Ｃ－Ｈ？ｉ作用进一步锁住了分子构象。逡逑所有的上述作用使得四苯乙烯分子在形成聚集态时，激发态的能量以辐射的方式逡逑衰减，四苯乙烯分子发强光。逡逑３逡逑

堆积模式,诱导发光,激发态能量,简正振动模式

随着对聚集诱导发光体系研宄的不断深入，新型的聚集诱导发光分子不断涌逡逑现。２０１１年Ｌｕｏ等［１８］报道了一种不含有可旋转基团，但仍具有聚集诱导发光性逡逑能的分子ＴＨＢＡ邋（图１．３）。在ＴＨＢＡ结构中，苯环被乙烯基双键固定住，不能逡逑自由旋转。他们认为，同旋转运动一样，振动运动也可以消耗能量。据此，，他们逡逑提出分子内振动受阻机理，证明了被固定住的苯环的振动运动是消耗激发态能量逡逑的主要形式。根据量子力学／分子力学（ＱＭ／ＭＭ）模拟结果，对于单个ＴＨＢＡ分逡逑子，消耗激发态能量的简正振动模式有６种，而对于ＴＨＢＡ聚集体而言，消耗逡逑激发态能量的简正振动模式只有３种。在ＴＨＢＡ聚集体中，主要是以辐射跃迁逡逑方式的消耗激发态能量，所以ＴＨＢＡ分子具有聚集诱导发光效应。逡逑／＝＼逦￣邋ＪＯＯＪ－－逦Ｉ邋Ａ邋１逦￣邋２０００－ｉ逦丨逡逑＼逦暴丨逡逑§邋ｉ５ｃ0ｉ逦｜邋ｉ５00－ｊ逡逑ＩＩ逦0邋｜逦Ｍｏｌｅｃｕｉｅ逦0邋ｉ逦Ｃｌｕｓｔｅｒ逡逑／逦／／逦＼＼逦＼逦５逦？逦￡邋＊000－逡逑！邋］逦｜｜逦ｉ逡逑逦逦Ｉ逦５００４逦＆邋５００－ｉ逡逑ｊ．ＩＩｊＬ邋ｉ，邋．邋，邋?
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O634.41

【参考文献】