钠、钾及钇金属配合物催化丙交酯可控开环聚合反应

发布时间：2020-05-28 13:23

【摘要】：由于聚乳酸具有优良的生物可降解及生物相容性,因此被广泛应用于包装、纺织品、生物医药等领域。目前,制备聚乳酸最有效的方法是通过金属催化剂催化单体丙交酯开环聚合反应,利用这一方法制备得到的聚乳酸不仅分子量可控,而且分子量分布窄。目前为止,已经有许多金属催化剂被应用于催化/引发丙交酯的开环聚合反应,其中包括碱金属、碱土金属、铝、锌、钛、锆、铪、铟、锡、以及稀土等金属配合物。立体规整度对于聚合物的物理和机械性能有着十分重要的影响。对聚乳酸而言,同规聚乳酸的热稳定性要远远优于杂规、间规以及无规聚乳酸,而目前对丙交酯具有高同规选择性的金属催化剂却很少报道,主要集中在Salen/Salan铝,钇,锌以及本课题组开发的冠醚单酚类碱金属配合物。碱金属由于具有无毒、价廉等特点,因此在催化丙交酯开环聚合的研究中具有一定的优势;但冠醚单酚类碱金属体系依然还存在一些问题,因此有必要对冠醚单酚类碱金属体系进行深入研究,以便解决这类催化体系中存在诸如合成聚乳酸的分子量较小、需低温才能获得高同规选择性的聚乳酸等问题。虽然学者们对于合成聚乳酸的催化剂进行了大量的研究,但至今,仅有一个金属基催化剂(辛酸亚锡)可以通过开环聚合的方法工业化制备聚乳酸。究其原因是因为辛酸亚锡催化丙交酯时无需惰性气体保护和超纯的丙交酯原料,从而有效地降低了生产成本。然而辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合反应也存在许多缺点,例如催化过程酯交换严重、所得聚乳酸分子量不可控、分子量分布宽等,从而限制了所得聚乳酸在制药以及其他工业上的应用。因此开发空气稳定及对水不敏感的金属基催化剂用于催化丙交酯是一项具有挑战性且十分有意义的工作。基于以上所述原因,博士阶段在综述相关文献的基础上进行了三方面主要的工作,故本论文主要由以下四部分组成:第一部分、简单介绍不同立体规整度聚乳酸的性能及立体选择性开环聚合制备聚乳酸机理;综述目前已报道的具有立体选择性催化丙交酯开环聚合的金属催化剂及空气中能够稳定存在且可有效催化丙交酯开环聚合的金属催化剂的研究进展。第二部分、基于冠醚单酚钠、钾体系中存在配体阴离子可引发开环聚合副反应,从而导致无法得到高分子量聚乳酸的问题。我们使用亲核性更低且具有多齿螯合配位能力的磺酰胺配体替代单酚配体,合成了一系列钠、钾金属配合物。这些配合物被应用于催化外消旋丙交酯,实验结果表明:在低温下,通过加入苄醇能很好地抑制配体阴离子引发开环问题,可以得到同规选择性(P_m=0.84)、高分子量(M_n=107 kg/mol)的聚乳酸。第三部分、基于第二部分工作的结果,我们进一步对冠醚单酚钠、钾体系进行了系统的研究。将磺酰胺配体更换为脒基类配体,目的是保持配体亲核性的同时,进一步增大位阻,以便在温和条件下,得到高分子量、高同规选择性的聚乳酸。实验结果表明:所得聚乳酸的数均分子量可达到117.7 kg/mol,在-70℃下,对外消旋丙交酯的同规选择性可达到0.88。此外,在该体系中存在一个有趣的“anti-Arrhenius”现象,通过系统的研究,较好地解释了出现“anti-Arrhenius”现象的原因。第四部分、当前大部分金属基催化剂在空气中稳定性差或在空气中没有催化丙交酯聚合的活性,因此极大地限制了金属基催化剂在工业上大规模地催化合成聚乳酸的应用。我们根据稀土金属钇离子的配位特性,设计合成了具有含氧多齿螯合配体及其钇的两核金属配合物,希望其可以在空气中能够稳定存在并可以有效地催化丙交酯。实验结果表明:所设计的催化剂在空气中可以稳定存在,能有效地催化未经纯化的丙交酯单体,杂规选择性达到P_r=0.74,催化剂用量可低至10 ppm,同时本部分工作还详细地研究了其抗水机理。
【图文】：

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生物可降解聚合物是指聚合物在生物体内能被降解或酶解，生成的小分子物质能被有机体吸收并排出体外的一类高分子材料。生物可降解聚合物按来源可分为天然和合成两大类。天然可降解聚合物包括甲壳素、壳聚糖及其衍生物等；合成可降解聚合物分为人工合成和细菌合成两大类。化学合成型的生物降解性聚合物大多是在分子结构中引入酯基结构的聚酯。这类生物可降解的聚酯材料可分脂肪族聚酯材料和芳香族聚酯材料。脂肪族类生物可降解聚酯材料主要有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等。与芳香族聚酯相比较而言，人们对于脂肪族聚酯的研究相对较多，可能是因为芳香族聚酯结构中存在刚性的芳环结构，从而影响其降解性能造成的。目前市场上开发应用最好的聚酯类生物可降解材料是聚乳酸，又称为聚丙交酯。聚乳酸具有优良的生物降解性和生物相容性，可以完全降解为二氧化碳和水；并且合成聚乳酸的原料来源十分丰富，可以从如玉米、甜菜、木薯等农作物中提取得到。通常低分子量的聚乳酸可以用作药物缓释材料，而高分子量的聚乳酸可以用于加工，，可以加工成塑料、薄膜、纤维等材料，广泛应用于食品包装、餐饮、医疗、化妆、纺织等领域[2]（图 1.2）。

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1.2 丙交酯开环聚合机理研究当前，聚乳酸的合成方法主要有两种：乳酸直接缩合法和丙交酯开环聚合法。由于乳酸直接缩合法在反应中会生成副产物水，所以体系会出现一个平衡态，导致反应很难得到高分子量聚合物，且聚合物分子量分布宽，很难满足现实应用的需要。与乳酸直接缩合法相比，丙交酯开环聚合法，是在催化剂的作用下催化丙交酯开环聚合得到聚乳酸。这种方法的优点是可以得到高分子量、分子量可控，分子量分布窄的聚合物，因此是目前制备高分子量聚乳酸通常采用的方法。当前，已经有许多催化剂体系用于丙交酯的开环聚合反应中。使用不同的催化剂，开环聚合的机理就有可能不同。经过大量的研究，化学家提出几种丙交酯开环聚合反应机理分别为：阴离子开环聚合、阳离子开环聚合以及配位-插入开环聚合机理。阴离子开环聚合指催化剂中负离子亲核进攻丙交酯中的羰基碳原子，酰氧键断裂的开环聚合过程[3]（图 1.3）。该反应的优点是反应速度快、活性高，缺点是副反应不易消除，很难得到分子量分布窄、高分子量的聚合物。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.3;O631.5

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