基于电导法的相转移催化体系高效催化制备氟化物的研究

发布时间：2020-05-29 10:24

【摘要】：氟是一种特殊的元素,具有极强的极性,因而赋于许多含氟化合物特殊的性质。卤素交换氟化是合成含氟化合物的重要方法之一,由于碱金属氟化物在有机相中难以溶解,因此卤素交换氟化反应常需要在相转移催化的条件下才能顺利进行,其最终目的是增加有机相中自由的氟离子浓度,故高效的相转移催化剂是获得氟化物的关键因素。而传统的氟化物制备存在制备过程复杂、反应时间较长、效率不高等迫切需要解决的难题。因此,急需要开发一种高效的氟化物合成工艺路线,实现氟化物的高效生产。本论文首次将电导法引入相转移催化的氟化反应体系,通过电导法研究了无机氟化剂在常用有机溶剂中的溶解度以及氟化剂在水-有机溶剂混合体系中的溶剂化行为;系统地研究了杯芳烃衍生物和季擕盐催化的卤素交换氟化反应,通过电导率的变化探讨了相转移催化剂的催化机理;最后采用电导法探讨了水对氟化反应的影响,为氟化物的高效合成提供了必备的技术手段。论文的研究成果将为合成高产率的含氟化合物提供实验证据和理论依据。论文主要的研究结论如下:首先,利用电导法研究了溶剂对卤素交换氟化反应体系的影响,溶剂的选择是影响氟化反应进程的关键因素。通过研究氟化盐在有机溶剂中的电导行为获得了298.15K时KF和CsF在有机溶剂DMSO、DMAc、DMF中的溶解度,即298.15K时KF在DMF、DMSO、DMAc中的溶解度分别为0.112mmol·L~(-1)、0.168mmol·L~(-1)、0.144mmol·L~(-1);298.15K时CsF在DMF、DMSO、DMAc中的分别溶解度为0.699mmol·L~(-1)、1.248mmol·L~(-1)、0.929mmol·L~(-1)。研究结果表明,溶剂的介电常数越大,克服离子间作用力越强,产生的自由离子越多,氟化盐的溶解度越高,电导率越大,体系中氟离子浓度越高,反应进程越快,收率越高。基于电导法的氟化盐在不同溶剂中的氟化反应行为表明电导技术的引入可以准确衡量氟化反应体系中的自由氟离子,指导氟化反应的反应进程及提高反应收率。其次,制备了杯芳烃衍生物作为氟化反应的高效相转移催化剂,考察了其对卤素交换氟化反应的催化作用。本文以常规加热合成杯芳烃衍生物的条件为基础,研究了利用微波辐射法合成一类杯芳烃衍生物,研究结果发现在微波辐射下合成杯芳烃衍生物反应时间缩短至2-4h,产物收率均比油浴加热高13.1%-32.9%。本研究表明,以杯[4]芳烃为平台而设计的功能各异的杯芳烃衍生物相转移催化剂在卤素交换氟化中具有较好的催化活性。以代表性高效催化剂(11)为目标,通过设计、修饰将冠醚和摀盐同时链接在杯芳烃上合成的新型高效催化剂N(11)。设计合成的N(11)既具备冠醚类相转移催化剂络合钾离子的能力,又具有摀盐类相转移催化剂的萃取氟离子到有机相的能力,在N(11)的协同催化作用下,氟化对氯硝基苯,反应3h,氟化产物收率为91.4%,比常用的催化剂收率提高了10.2%,且反应时间缩短2h。N(11)是一种性能优异、高效的氟化反应的相转移催化剂。本文还研究了双擕型季擕盐协同催化氟化反应。由于大多数的亲核催化氟化反应研究仍停留在增加反应体系中氟离子浓度的阶段,对离去基团的离去性的研究较少,而离去基团也是影响反应的一个重要因素。因此,本文从活化反应底物的角度合成了双擕型催化剂,并研究了季擕盐催化氟化反应过程。研究发现,在双擕盐催化氟化历程中,在含有两个磷正离子的季擕盐的协同作用下,既能活化C-Cl键促进离去原子的离去性,同时又能增加进攻的氟离子的亲核性。双擕型季擕盐催化氟化对氯硝基苯,反应3h产物收率为89.7%,比无催化剂提高了27.0%。故在氟化反应中双擕型季擕盐是一种具有双重催化活性、高效的相转移催化剂。最后,本文研究了水对氟化反应的影响。水是影响氟化反应的另一个特殊的关键因素,因此本文利用电导法研究了氟化盐在H_2O-DMF混合溶剂中的溶剂化效应,并根据Kray-Bray方程和Shedlovsky方程得出了KF、Cs F和TBAF在H_2O-DMF混合溶液中摩尔极限电导、缔合常数和离解常数。研究结果表明:随着混合溶剂中H_2O的比例增加,溶液摩尔电导率增加,缔合常数减小。在氟化反应中,体系含水量高时,由于氟离子被水溶剂化导致氟离子的亲核性下降,反应速率降低。但无水状态下,KF在有机溶剂中由于离子缔合作用,离子对并没有完全离解成自由离子,溶液中氟离子浓度低导致氟化反应速度慢,反应转化率低。微量水的存在,能降低离子对的缔合常数,增加自由的氟离子浓度,促使氟化反应转化率增加。因此,微量水的存在是氟化反应能顺利进行的一个重要保障。
【学位授予单位】：武汉科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.3;O613.41

【参考文献】