单分散环氧聚硅氧烷乳胶粒的制备及与胶原多肽的化学反应研究

发布时间：2020-05-30 06:32

【摘要】：本论文以陶瓷膜乳化法制备了不同尺寸单分散单环氧封端的环氧聚硅氧烷(PDMS-E)乳胶粒,初步探索乳胶粒尺寸与其表面电荷及官能团分布密度之间的关系;以伯氨基测定法表征伯氨基转化率,结合反应动力学研究,初步研究乳胶粒表面组成对与胶原多肽的界面化学反应的直接影响,为界面化学反应调控及定量描述的研究打下坚实的基础。主要研究结果如下:(1)使用十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为复合乳化剂,控制乳化剂总用量分别为0.25%,0.50%,0.75%,通过调节SDS:SDBS的质量比为1:9,2:8,3:7,4:6,5:5,6:4,7:3,8:2,9:1,制备得到尺寸在180~796 nm范围分布的单分散环氧聚硅氧烷乳胶粒。在复合乳化剂总量一定时,随着SDS比例的增加,体系界面张力先增大后减小,乳胶粒尺寸也呈现先增加后减小的规律。当SDS和SDBS质量比约为4:6时,SDS浓度接近其cmc值,乳胶粒尺寸达到最大;继续增加SDS用量,乳胶粒尺寸则降低。(2)Zeta电位和Raman光谱表征结果表明,环氧聚硅氧烷乳胶粒尺寸对其表面结构和组成的影响分为3个区间:当乳胶粒尺寸较小(200~450 nm)时,乳化剂分子的亲水头基在乳胶粒表面排列紧密,阻碍PDMS-E环氧基团的暴露,表现出较高的电荷密度;随着尺寸的增加电荷密度降低速率缓慢,中等尺寸(450~680 nm)的乳胶粒,乳化剂亲水头基在乳胶粒表面的排列逐渐稀疏,表面电荷密度下降明显加快,而环氧基团暴露量也逐渐增加。较大尺寸(680nm)的乳胶粒,乳化剂亲水头基在乳胶粒表面的排列更加稀疏,表面电荷密度随尺寸变化趋势变得缓慢,同时表面环氧基团暴露量明显增加,乳化剂的用量及配比影响了乳胶粒的尺寸,尺寸的大小影响了乳胶粒的结构(乳胶粒尺寸增加,表面乳化剂分子排列稀疏,环氧基团暴露量增加)。以此为基础建立了不同尺寸环氧聚硅氧烷乳胶粒结构模型示意图。(3)胶原多肽分子上伯氨基测定结果表明:环氧聚硅氧烷乳胶粒尺寸对界面反应的影响可分为3个区间:当乳胶粒尺寸较小时(200~450 nm),表面活性剂的亲水头基-SO_4~-和-SO_3~-在乳胶粒表面的排列紧密,环氧基团的在的暴露受到抑制,不利于环氧基团与游离的伯氨基接触,伯氨基的转化率较低,仅为10%~16%左右;随着尺寸的增加至450~650 nm,表面活性剂的亲水头基在乳胶粒表面排列的开始变得稀疏,环氧基团的暴露量增加,游离的伯氨基逐渐接触到更多的环氧基团,转化率逐渐增大至16%~21%;乳胶粒尺寸680 nm时,环氧基团暴露量增加,更容易与游离的伯氨基发生化学反应,伯氨基转化率22%。伯氨基转化率的变化强度随乳胶粒尺寸的增加也增加。(4)反应动力学研究表明,不同尺寸乳胶粒与胶原多肽的反应规率变化趋势一致:单分散乳胶粒与胶原多肽反应时并非完全复合二级反应规律,而是呈现“三段式”反应历程。在反应初期阶段(0~2 h),反应转化率很低,尺寸对转化率影响差别不大,表明此时反应进行程度小。伯氨基与环氧基团尚未正式进行反应,推测应该是吸附过程和反应同时进行但是反应程度很低。在反应中期阶段(2~14 h),随着时间的增加,反应转化率迅速增大,并且随着尺寸的增加,其转化率增加更快。表明:在此阶段,反应正式开始,并且尺寸增大时,乳胶粒表面环氧基团暴露量增加,表面电荷密度较低,有利于环氧基团与伯氨基反应的进行,这两阶段符合二级反应规律。在反应末期阶段(14~24 h),继续增加反应时间,转化率变化很小,表明此时反应基本结束。符合一级反应规律。以阿伦尼乌斯方程与艾伦方程计算了表观活化能Ea、活化焓?H*,活化熵?S*。
【图文】：

PDMS E的结构

示意图,胶原,示意图,胶原多肽

图 1.1 PDMS E 的结构多肽的结构和性能多肽是动物胶原蛋白通过酸性或者碱部分水解后的产物。如图 1.2 所示，中胶原分子的三股螺旋结构被破坏，因此多肽的分子结构不同于胶原，其的 α 链、β 链、非降解的 γ 链以及大量的降解的、分子量较低的低聚片段[3]。由多种氨基酸组成的多肽，主要有：27%甘氨酸，25%的羟脯氨酸和脯氨酸胶原多肽具有优良的生物相容性、生物可降解性、成本较低等特点，，广泛物[5]、基因传输系统[6]，生物粘合剂[7]，皮革涂饰剂，以及其它领域等。然肽也具有明显的缺点，例如：机械性能差，质脆，耐水性差等限制其更广。因此在实际应用中会对胶原多肽进行改性来增加其应用价值。通常对胶的烷基、氨基、羧基、咪唑基、硫醚基、羟基及吲哚基等侧链基团进行改大大地改善胶原多肽的理化性质，从而拓宽其应用领域。
【学位授予单位】：齐鲁工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ317;O643.12

【参考文献】