【摘要】：有机微孔聚合物(MOPs)是一种具有高比表面积,丰富微孔结构的多孔材料。与无机多孔材料对比,有机微孔聚合物的骨架密度更低,孔性能更加优异,合成方式多样,具有丰富的可修饰性。从构成角度来说,有机微孔聚合物完全是由共价键连接形成,构成分子为有机分子,所以骨架结构稳定,热稳定性、物理化学稳定性良好,能够耐酸碱,抗潮耐腐。因此,近年来有机多孔材料由于其优异的性能已经成为多孔材料发展领域炙手可热的研究内容,也被广泛的应用于各个领域。当今工业生产中主要使用的能源为石油、煤炭等不可再生能源,但随着全球各国家近几年的高速发展,地球上的这些能源明显匮乏,同时由于这些化石能源的焚烧带来的环境压力不容小觑。所以新型能源的研发已经成为全人类社会迫切需要关注的问题,尤其是对清洁氢能源的开发和利用,已经引起了许多研究者的关注。通过利用太阳光裂解水来制备氢气是解决氢能源的有效途径之一,研发具有高催化效率的光催化聚合物更成为一个很重要的课题。本文设计合成了基于螺二芴和三苯胺的有机共轭微孔聚合物,并分别测试了其热力学,光学,电化学等性质和光催化水制氢性能。本文第二章,第三章我们分别设计合成了基于螺二芴和三苯胺与苯并噻二唑、喹喔啉、四苯乙烯的多孔聚合物,通过TGA,XRD,FT-IR,SEM,电化学等测试来探究选择不同电子受体单元对聚合物光催化水制氢性能的影响。第四章在前两章内容的研究基础上,我们分别选择了两组中光催化水制氢性能最优异的两个聚合物,通过调节聚合单体的比例设计合成了基于螺二芴和苯并噻二唑,三苯胺和苯并噻二唑的无规共聚物,并对其性能做出了进一步研究分析。调节电子受体单元比例,苯并噻二唑的比例含量分别为15%,30%,60%,合成聚合PSBF-BT-1,PSBF-BT-2,PSBF-BT-3和PTPA-BT-1,PTPA-BT-2,PTPA-BT-3,研究引入不同比例给受电子单元后共轭聚合物的一系列性能变化。本论文的主要工作如下:1、在本文第二章中,聚合物PSBF-BT的紫外吸收光谱红移,带隙更窄,LUMO能级更低。从光催化水制氢性能结构分析,聚合物PSBF-BT具有更优异的光催化活性,催化产氢速率达1.44μmolh~(-1)。所以本章初步得出结论,通过设计选择不同的电子受体单元减小聚合物的带隙,降低LUMO能级,我们可以获得吸光范围更大,光催化水制氢性能更优异的共轭多孔材料。为了进一步验证此结论,我们进行了第三章研究。2、在第三章中,聚合物PTPA-BT的带隙更窄,LUMO能级更低,具有更优异的光催化活性,光催化产氢速率达1.13μmolh~(-1)。这个结果与第一章中,聚合物PSBF-BT的光催化性能优异于聚合物PSBF-QX、PSBF-TPE相符合,也说明窄带隙电子受体单元苯并噻二唑的引入比喹喔啉和四苯乙烯单元更有利于聚合物光催化水制氢的性能提高。但是将本章中聚合物PTPA-BT与第二章所制备的聚合物PSBF-BT对比,聚合物PTPA-BT的带隙小于PSBF-BT,但光催化性能中聚合物PSBF-BT更加优异。综上分析,通过引入不同单体调节聚合物的LUMO能级和带隙,LUMO能级越低光催化水制氢性能越好,而在一定范围内减小聚合物带隙有利于提高光催化性能,但并不是聚合物带隙越窄光催化性能就一定越好。3、在第四章中,为了进一步探究聚合物的带隙和LUMO能级与光催化水制氢性能的关系,我们合成了两个系列的共六种聚合物且均表现出良好的物理化学及热稳定性和多孔结构。其中聚合物PSBF-BT-2,PTPA-BT-2的LUMO能级在同组系列中均为最低,带隙均处于中间值,光催化性能均最优异,催化产氢速率分别为3.12μmolh~(-1),3.81μmolh~(-1)。可以得知,聚合物LUMO能级越低光催化性能越好,而带隙并非越窄光催化性能就越好。经分析,降低聚合物LUMO能级能有效提高光催化水制氢性能;而在光催化水制氢性能研究中,聚合物带隙存在一个最优值,当带隙越接近最优值时光催化性能越好。所以,通过引入不同比例的给受体单元来调节聚合物带隙和LUMO能级能够得到最优的光催化性能。
【图文】：
图 1-1 经典的三类微孔材料 1-1 Classical three kinds of microporous ma聚合物（HCPs）合物的分子链由于超支化的原因，从而使交联聚合物由于刚性苯环的结构形成空间比较面积。合成超交联聚合物的反应中 反应[15]（图 1-2 所示），属于亲电取代反
图 1-1 经典的三类微孔材料Fig. 1-1 Classical three kinds of microporous materials1.1.1 超交联聚合物（HCPs）超交联聚合物的分子链由于超支化的原因，从而使得分子链密集堆积。并且超交联聚合物由于刚性苯环的结构形成空间堆积，得到稳定的、较大的比较面积。合成超交联聚合物的反应中，，最常见的是Friedel-Crafts 反应[15]（图 1-2 所示），属于亲电取代反应。
【学位授予单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631
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