4,5-二四唑基咪唑含能配合物的合成、结构及理化性质研究

发布时间：2020-06-02 12:44

【摘要】：本论文从配位化学角度出发,以合成高能钝感的含能材料为研究重点,基于能量配体4,5-二四唑基咪唑(4,5-bis(1H-tetrazole)-1H-imidazole,简写为H3BTI),通过溶剂挥发法和水热/溶剂热法合成得到了8例含能配合物:Co4(HBTI)4(H_2O)8(1)、Mn(H_2BTI)2(H_2O)2(2){[Ag(H3BTI)(H_2O)]·(NO3)(H_2O)}n(3)、[Pb(HBTI)]n(4)、Zn(H_2BTI)2(H_2O)2(5)、Zn4(HBTI)4(H_2O)8(6)、[Cu(HBTI)(H_2O)2]n(7)、[Cu(H_2BTI)(NO3)]n(8),并研究了它们的结构和理化性能,主要研究内容如下:(1)通过X-射线单晶衍射和X-射线粉末衍射技术对8例含能配合物的结构进行了检测和分析。结果表明,在酸性和高温条件下配体4,5-二四唑基咪唑的共平面构型易发生一定程度的旋转,以桥连和螯合等配位模式与金属离子自组装配位,表现出较强的配位能力,氢键进一步加强了配合物结构的稳定性。(2)运用TG-DSC技术对配合物1-8的热分解行为进行了研究,结果显示配合物1-8表现出良好的热稳定性,热分解温度范围为274-368 ℃,均高于烈性炸药(RDX,210 ℃),配合物4和8为一步失重,分解温度为339 ℃和274 ℃。基于Kissinger法和Ozawa-Doyle法对配合物进行了非等温动力学研究,计算得到了配合物1-8的表观活化能E(相对应的值分别为137.58、168.705、99.83、248.51、166.64、61.395、77.99和173.93 k J?mol-1)。(3)使用氧弹量热计测得了配合物的恒容燃烧热,计算出配合物的标准摩尔生成焓,进而估算出配合物的爆炸热、爆速和爆压,配合物6和8的爆轰性能较为优越。感度测定表明配合物对撞击和摩擦刺激均表现不敏感。此外,DSC分析表明,所有配合物能不同程度加速RDX的热分解,配合物1、4、7、8对AP的催化效果较明显,配合物4、5、6、8对RDX的催化效果较明显。
【图文】：

孔道结构,配合物

第一章前言，陈三平课题组[47]使用能量配体5-四唑基-1,2,4-三唑（H2tztr）构u-MOFs，其中，配合物{[Cu(tztr)]·H2O}n的三维孔洞结构中含有溶一步探究了该配合物的热稳定性、感度和爆轰性能（密度ρ0解温度Tdet= 325 °C，爆热Q = 1.322 kcal·g-3，爆速P = 7.92 km·s-1Pa）。2017年，，该课题组[48]将合成{[Cu(tztr)]·H2O}n的所需温度1，成功将孔洞中的H2O分子去掉，得到没有溶剂分子配位的结合原微量热实时监测到两个放热峰，表明在升温的过程中失去合物，能量配体H2tztr的配位模式相同，配合物[Cu(tztr)]n的稳定性于{[Cu(tztr)]·H2O}n（密度ρ0= 2.126 g·cm-3，热分解温度Tdet= 360 kcal·g-3, 爆速D = 8.429 km·s-1, 爆压P = 40.02 GPa）。

3D结构,氧化物

推进剂的催化燃烧，是含能材料的研究重点[51-54]。EMOFs 中的高氮配体可以实现催化剂的高能化，金属离子在燃烧过程中原位产生金属氧化物促进推进剂的燃烧，将EMOFs 应用于固体推进剂中，兼具了燃烧催化剂和含能添加剂的特点。富氮杂环化合物中，对三唑和四唑基类配合物的研究较为广泛，选择这类型高氮配体合成的含能配合物，有望成为改善固体推进剂燃烧性能的优选路径[55-59]。2015 年，张奇等[60]基于 5,5-偶氮四唑配体合成了两例 Ni 配合物：[Ni(en)3]AZTTHF (1)（en = 乙二胺；THF = 乙二胺）和 [Ni(AZT)(pn)2]n(2)（pn = 丙二胺），并测试了这两例化合物对 RDX、HMX和 AP 热分解过程的影响，结果表明 1 和 2都可以加速 RDX、HMX 和 AP 的热分解，其中，配合物 2 比 1 对 RDX 和 HMX 的催化更加明显，与 Ni(en)3SO4和 SAZT 实验对照表明，这种催化作用归因于配合物本身的分解和放热，推测金属离子 Ni2+会使热分解温度提前，AZT2-的分解可以提供热量，能量配体和金属离子的这种协同作用普遍存在于所有 EMOFs 中。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

【参考文献】