四苯乙烯衍生物的设计、合成及其性质研究
发布时间：2020-06-03 11:49
【摘要】：具有较强荧光发射特性的分子在光电材料、生物检测、化学传感等领域有着广泛的应用前景而受到了越来越多的研究关注。然而,由于聚集诱导荧光猝灭效应(ACQ),大多数有机荧光分子在固态发光较弱或者几乎不发光。很明显,ACQ效应对有机荧光分子的实际应用极为不利。幸运的是,唐本忠教授课题组报道了一种与ACQ现象完全相反的发光特性,即聚集诱导发光现象(AIE)。四苯乙烯是一种典型的AIE分子,研究表明分子内苯环旋转的抑制(RIR)效应是其表现出AIE性能的主要原因。在AIE分子构建中,向ACQ染料分子中引入四苯乙烯单元是一种有效的设计策略;另一方面,四苯乙烯在智能材料领域中也具有较好的应用前景。基于此,本论文的主要研究内容为在保留传统ACQ荧光染料分子骨架结构基础上,通过引入四苯乙烯单元,研究分子聚集态发光特性和分子结构间的构效关系,并探究化合物在成像、传感和功能化材料领域中的潜在应用性。具体研究内容如下:1、将含有氨基单元的四苯乙烯引入萘酰亚胺分子骨架中,设计合成了十四个目标产物,并通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱、元素分析以及X-ray单晶衍射对其结构进行了表征。性质研究表明,当四苯乙烯作为电子给体且与萘酰亚胺间存在共轭效应时,化合物表现出基于RIR机制的AIE特性;当四苯乙烯与萘酰亚胺间不存在共轭效应时,分子的光物理特性主要取决于氨基与萘酰亚胺间的分子内电荷转移(ICT)效应,化合物表现出ACQ现象。另一方面,在萘酰亚胺4-位上引入苯胺基团后,化合物可表现出基于扭曲分子内电荷转移(TICT)效应的AIE现象。固态发光性质研究表明,化合物Ⅱ-a-1、Ⅱ-c-1、Ⅱ-b-3表现出机械研磨诱导的荧光增强现象。该研究结果对于调控D-A型荧光染料分子的发光特性具有一定的指导意义。2、将含有氨基单元的四苯乙烯引入不同荧光染料分子中,设计合成了十一个目标化合物,并通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱、元素分析以及X-ray单晶衍射对其结构进行了表征。光物理性质研究表明,当四苯乙烯与荧光染料以共轭方式相连时,并不是所有目标分子均表现出AIE现象,AIE效应与四苯乙烯对分子激发态能量的耗散能力以及化合物本身的聚集形态相关。另一方面,当四苯乙烯与荧光染料以非共轭方式相连,且不存在两者之间的FRET效应时,化合物可表现出AIE特性。基于上述研究结果,具有AIE特性的蓝色、蓝绿色、绿色、橙红色、深红色以及近红外发光化合物被成功构建,并应用于细胞成像中。不仅如此,化合物Ⅲ-1-a表现出可逆的机械变色行为,化合物Ⅲ-2-b表现出紫外光诱导的荧光增强特性。因此,该研究结果对于改善荧光染料分子的发光性能以及刺激响应型材料的构建具有一定指导意义。3、将四苯乙烯引入萘酰亚胺磺酰胺单元中,设计合成了化合物Ⅳ-1,并通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱、元素分析以及X-ray单晶衍射对其结构进行了表征。光物理性质研究表明,该化合物不仅在DMSO/水的体系中表现出AIE特性,同时固体粉末经机械研磨后,荧光颜色可由黄绿色向橙色发生转变。另一方面,在含有表面活性剂CTAB的DMSO/水混合体系中,化合物Ⅳ-1还可应用于谷胱甘肽(GSH)的定性检测。为了进一步改善分子的识别特性,我们将其附着在纳米凝胶上成功制备了凝胶探针poly-PEG-PEI/TPE,并实现了水相下凝胶探针对GSH的特异性检测和细胞成像。该部分研究结果对于多功能化的四苯乙烯衍生物的构建和应用具有一定的指导作用。4、将四苯乙烯引入酸/碱刺激响应的分子梭结构中,设计合成了目标分子V-1-a和V-1-b,并通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱、元素分析对其结构进行了表征。结构分析表明,酸性条件下,化合物V-1-a中的环状主体与客体中的铵盐位点结合,且距离四苯乙烯单元较近。然而碱性条件下,化合物Ⅴ-1-b中的环状主体与客体中的酰胺位点结合,距离四苯乙烯单元较远。聚集诱导发光特性研究表明,化合物Ⅴ-1-a与化合物Ⅴ-1-b相比在乙腈和水的混合体系中更易形成聚集态,主要归因于环状主体与铵盐位点结合时,四苯乙烯与环状主体之间产生了更强的分子间作用力。本部分研究内容对于构建具有AIE特性的机械互锁分子具有一定的指导意义。5、将四苯乙烯引入具有光致变色特性的二噻吩乙烯单元中,设计合成了化合物Ⅵ-1-a、Ⅵ-1-b和Ⅵ-1c,并通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱、元素分析以及X-ray单晶衍射对其结构进行了表征。光物理性质研究表明,四苯乙烯的引入使目标产物表现出AIE特性,除此之外,化合物Ⅵ-1-a还表现出可逆的机械变色行为。另一方面,二噻吩乙烯单元的引入赋予了目标产物较好的光致变色特性。有趣的是,机械研磨能够抑制化合物Ⅵ-1-a固态下的光致变色特性,而随后的退火处理又能使其光响应性恢复。进一步的机理研究表明,化合物Ⅵ-1-a的固体仅仅在晶态下表现出光致变色行为,无定形态下分子构型的变化使其光致变色特性受到抑制,而化合物Ⅵ-1-b和Ⅵ-1-c未表现出与Ⅵ-1-a类似的响应特征。该研究结果在功能化的二噻吩乙烯化合物构建中具有一定的指导意义。
【图文】：
跃迁方式释放，故而能够产生明显的荧光信号。因此四苯乙烯的ＡＩＥ特性主要取决于ＲＩＲ机理。逡逑随后的研宄表明，外界条件的变化也能激活ＲＪＲ机制，如分子的聚集、压力的增大、黏度的增逡逑加以及溶液温度的降低均能够使ＴＰＥ产生荧光信号（图１－２）。逡逑ｉ－Ｌ／ｔ逡逑ＲＩＲ邋ｉｎ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦Ａｃｔｉｖｅ邋ｒｏｔａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ＴＨＦ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦ＲＩＲ邋ｉｎ邋ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ逡逑Ｈｉｇｈｌｙ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ逦Ｎｏｎ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ逦Ｈｉｇｈｌｙ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ逡逑＿邋ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ逦Ｈｉｇｈ邋ｐｒｅｓｓｕｒ逡逑Ｊ逦Ｐｉｎ逦^悖义希遥桑义澹椋铄澹欤铮麇澹簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍邋危遥桑义澹椋铄澹簦瑁邋澹螅铮欤酰簦椋铮铄澹鳎椋簦桢澹瑁椋纾桢澹觯椋螅悖铮螅椋簦澹疲酰颍簦瑁澹蝈澹遥桑义澹椋铄澹幔纾纾颍澹纾幔簦椋铮铄义希龋椋纾瑁欤澹恚椋螅螅椋觯邋危龋椋纾瑁欤澹恚椋螅螅椋觯邋危牛睿瑁幔睿悖澹洌澹恚椋螅螅椋铮铄义贤迹保菜谋揭蚁┑姆⒐庑阅芩嫱饨缁肪潮浠氖疽馔煎义狭硪环矫妫衔锝峁沟男奘魏透谋淇勺魑诓靠刂铺跫パ橹ふ庖换怼Ｈ缤迹保乘荆义狭交缈ɑ衔铮保常┦蔷哂校粒桑盘匦缘挠谢饣衔铮肿又辛霰交返男蛊湓阱义先芤褐屑负趺挥杏猓欢狈肿咏峁怪幸刖哂薪洗罂占湮蛔栊вΦ囊毂派苫衔镥义希保春螅淙芤杭纯煞⒊雒飨缘挠猓谙”芤褐械挠饬孔硬矢叽铮福常ィ保福荨Ｋ谋揭蚁╁义弦簿哂欣嗨频奶匦
本文编号：2694780
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跃迁方式释放，故而能够产生明显的荧光信号。因此四苯乙烯的ＡＩＥ特性主要取决于ＲＩＲ机理。逡逑随后的研宄表明，外界条件的变化也能激活ＲＪＲ机制，如分子的聚集、压力的增大、黏度的增逡逑加以及溶液温度的降低均能够使ＴＰＥ产生荧光信号（图１－２）。逡逑ｉ－Ｌ／ｔ逡逑ＲＩＲ邋ｉｎ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦Ａｃｔｉｖｅ邋ｒｏｔａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ＴＨＦ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦ＲＩＲ邋ｉｎ邋ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ逡逑Ｈｉｇｈｌｙ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ逦Ｎｏｎ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ逦Ｈｉｇｈｌｙ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ逡逑＿邋ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ逦Ｈｉｇｈ邋ｐｒｅｓｓｕｒ逡逑Ｊ逦Ｐｉｎ逦^悖义希遥桑义澹椋铄澹欤铮麇澹簦澹恚穑澹颍幔簦酰颍邋危遥桑义澹椋铄澹簦瑁邋澹螅铮欤酰簦椋铮铄澹鳎椋簦桢澹瑁椋纾桢澹觯椋螅悖铮螅椋簦澹疲酰颍簦瑁澹蝈澹遥桑义澹椋铄澹幔纾纾颍澹纾幔簦椋铮铄义希龋椋纾瑁欤澹恚椋螅螅椋觯邋危龋椋纾瑁欤澹恚椋螅螅椋觯邋危牛睿瑁幔睿悖澹洌澹恚椋螅螅椋铮铄义贤迹保菜谋揭蚁┑姆⒐庑阅芩嫱饨缁肪潮浠氖疽馔煎义狭硪环矫妫衔锝峁沟男奘魏透谋淇勺魑诓靠刂铺跫パ橹ふ庖换怼Ｈ缤迹保乘荆义狭交缈ɑ衔铮保常┦蔷哂校粒桑盘匦缘挠谢饣衔铮肿又辛霰交返男蛊湓阱义先芤褐屑负趺挥杏猓欢狈肿咏峁怪幸刖哂薪洗罂占湮蛔栊вΦ囊毂派苫衔镥义希保春螅淙芤杭纯煞⒊雒飨缘挠猓谙”芤褐械挠饬孔硬矢叽铮福常ィ保福荨Ｋ谋揭蚁╁义弦簿哂欣嗨频奶匦
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