离子对负载有机小分子催化剂的制备及其对不对称反应的催化性能

发布时间：2020-06-07 01:58

【摘要】：不对称有机小分子催化是现代有机化学不断深入发展的一个领域,有机小分子催化剂因其来源丰富、廉价易得、高效、稳定、适用性广和环境友好等优点引起了人们极大地兴趣,近几年来成为不对称催化领域的研究热点。尽管有机小分子催化剂具有很多优点,但有机小分子催化剂在均相催化过程中热稳定性较低、催化剂分离和回收比较困难等,因此,为了克服小分子催化剂在均相催化过程中的不足,对有机小分子进行负载化成为了化学家们新的关注点。不同以往的共价键负载,本文通过非共价键即离子对的形式对有机小分子脯氨酸、辛克宁进行负载,并探讨其在不对称Aldol、Mannich及Michael反应中的催化性能及重复使用性能。1.Merrifield树脂负载的多乙烯多胺/L-脯氨酸催化剂的制备及其对不对称Aldol反应催化性能的研究。通过亲核取代反应,合成了胺化Merrifield树脂,将合成的胺化树脂与脯氨酸一起用于醛与酮的不对称Aldol反应,系统地考察其催化性能。结果表明:Merrifield树脂负载的三乙烯四胺/L-脯氨酸催化反应时,相应的产物获得了良好的对映选择性(ee:86%)和非对映选择性(dr:35:65),且在不降低产物ee值的情况下,该催化剂可以至少重复使用两次。2.Merrifield树脂负载的吡啶类/L-脯氨酸催化剂的制备及其对不对称Aldol、Mannich反应催化性能的研究。通过季铵化反应,制备出Merrifield树脂负载吡啶类化合物,并将其连同脯氨酸一起用于Aldol反应中,结果显示,该非均相催化剂可作为一种高效、可回收的催化剂用于不对称Aldol反应中,相应的产物获得了54:46-18:82的dr值和高达92%的ee值。为了研究催化剂对不同反应的适用性,实验以Mannich反应为模型,探讨了不同溶剂对反应的影响。结果表明:催化剂对Mannich反应具有一定的催化性能。3.Merrifield树脂负载的叔胺类/L-脯氨酸催化剂的制备及其对不对称Aldol反应催化性能的研究。以Merrifield树脂作为载体,与叔胺类化合物反应,合成的聚合物季铵盐类与脯氨酸催化剂一起催化不对称Aldol反应,使脯氨酸既能催化反应,又能以离子对的形式对聚合物季铵根阳离子进行结合,实现有机小分子的负载化。实验表明:该催化剂在微量水中可以高选择性地催化不对称Aldol反应,相应的产物获得了6:94的dr值以及高达98%的ee值,且该催化体系有较好的重复使用性能。4.聚合物阴离子负载辛克宁催化剂的制备及对不对称Michael反应催化性能的研究。以聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸为载体,通过离子交换作用,把辛克宁负载到聚阴离子型载体上,将制备出的催化剂用于环戊酮-2-乙酸乙酯与N-苄基马来酰亚胺的不对称Michael反应。结果显示:产物获得了良好的dr值,但是ee值相对较低。
【图文】：

图 1-1 乳酸的对映异构体Figure1-1 Enantiomer of lactic acid产、生活有着密切的关系。比如常见的手的 R 异构体有镇静作用，但是 S-对映体对胚胎在分子组成上相同，，但是该药物的活性、毒性

图 1-2 脯氨酸催化的不对称 Aldol 反应Figure1-2 Proline catalyzed Asymmetric Aldol reaction
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

【参考文献】

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1 郑欣;王永梅;;脯氨酸催化的不对称有机反应[J];化学进展;2008年11期

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1 于娜;4,5-甲基-L-脯氨酸的合成及其催化不对称Aldol反应的性能研究[D];上海应用技术大学;2016年

2 曲程科;几种负载型L-脯氨酸催化剂的制备及其对直接不对称Aldol反应、Mannich反应的催化性能[D];河南大学;2014年

本文编号：2700642