硅分子筛负载DMAP催化剂的制备及催化性能研究

发布时间：2020-06-07 05:44

【摘要】：4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)作为一种高效有机小分子亲核催化剂可以广泛应用于酰化、甲硅烷基化、三苯甲基化、酯重排、聚合反应、DarkinWest反应、Baylis-Hillman反应、磺酰胺合成以及CO2捕集等。DMAP具有用量少、溶解性好、反应条件温和、催化活性高等优点,但是作为一种均相催化剂,其同样存在不易从反应体系分离,难以回收利用的缺点。因此,将DMAP负载到有机或者无机载体上实现非均相化是一个被广泛关注的研究课题。本文从避免使用危险化学品,开发简便易于操作的催化剂合成路线角度出发,通过N-烷基化反应将DMAP前体4-甲氨基吡啶(4-methylaminopyridine,简称MAP)和N1,N2-二甲基-N1-(4-吡啶基)-1,2-乙二胺(N1,N2-dimethyl-N1-(4-pyridyl)-1,2-ethyenediamine,简称DMEAP)在温和条件下以共价键形式结合到介孔分子筛MCM-41上得到负载化DMAP,优化了制备工艺,并将两种负载化DMAP应用于催化维生素E与乙酸酐的乙酰化反应来制备维生素E醋酸酯。以氯丙基偶联化MCM-41分子筛与前体MAP或DMEAP的N-烷基化来实现DMAP的共价结合负载。通过3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)的偶联化反应对MCM-41表面进行修饰,得到氯丙基化MCM-41(MCM-41-Cl)。并通过碘化钾(KI)催化MAP与MCM-41-Cl发生N-烷基化反应得到负载化DMAP(MCM-41-DMAP),对负载化过程研究结果表明:以邻二甲苯为溶剂,在MCM-41-Cl/MAP质量比5:1、KI/MAP摩尔比2:1、K2CO3/MAP摩尔比2:1、搅拌速率500 rpm下,130°C反应21h,获得DMAP的最大负载量达1.75mmol/g。而通过DMEAP与MCM-41-Cl的N-烷基化反应亦可得到负载化DMAP(MCM-41-DMAPe),结果显示:以DMSO为反应溶剂,在MCM-41-Cl/DMEAP质量比9:1、搅拌强度600 rpm下,140°C下反应18h,获得DMAP最大负载量达0.9mmol/g。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG/DTG)、比表面积分析(BET)等表征了两种负载化DMAP,结果显示:DMAP被成功负载到了MCM-41分子筛上。将两种催化剂分别应用于催化维生素E的乙酰化反应来制备维生素E醋酸酯,并且对维生素E醋酸酯的制备工艺进行了研究。对于MCM-41-DMAP催化的维生素E乙酰化反应,最佳反应条件:甲苯为溶剂,乙酸酐/维生素E摩尔比为3:1,MCM-41-DMAP用量为100 mg(0.175 mmol DMAP),反应温度为50°C,搅拌速率为500rpm;在此条件下反应12 h维生素E转化率达到80%。而以MCM-41-DMAPe为催化剂制备维生素E醋酸酯,最佳制备条件:甲苯为溶剂,乙酸酐/维生素E摩尔比为3:1,MCM-41-DMAPe用量为100 mg(0.09 mmol DMAP),反应温度为50°C,搅拌速率为400 rpm;在此条件下反应12 h维生素E转化率达到90%。两种催化剂都表现出了良好的稳定性,连续回收使用10次之后,催化剂活性未显示衰减。
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类似物,负载化

图 1-7 文献报道的常用 DMAP 类似物Fig. 1-7 Several DMAPderivatives reported in literatures体负载化 DMAPoi[33]等人采用两种方法将 4-甲氨基吡啶（4-methyl

聚苯乙烯负载,制备流程,芳樟醇,酰化反应

图 1-8 聚苯乙烯负载化 DMAP 制备流程Fig. 1-8 The route for preparation of polystyrene supported DMAP催化剂用于芳樟醇与乙酸酐的酰化反应（图 1-9），，与均相 DMA化 DMAP 的催化活性有所下降。这可能是由于 BMAP 中的苄
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】