钴钒铁钼基金属化合物电催化剂的制备及其电解水性能的研究
发布时间：2020-06-08 16:22
【摘要】：化石能源的过度开采及其导致的污染问题己经成为当今世界上困扰人类的主要难题之一,由于传统的一次能源不可再生且能量转换效率低,明显无法满足飞速发展中的现代社会的耗能需求。新型氢能源作为清洁新能源研究领域的代表,其开发正受到科学界的广泛关注。氢气的制备途径有很多,其中,电解水正是其中一种热门的获取氢能源的途径。但是直接电解水需要跨过很高的能垒,并且,目前大部分的催化剂都只是集中于析氢或析氧的半反应的催化剂的研究,这两个反应的催化剂通常在不同的介质中表现出高活性,或者当相同电解质溶液中配对两种类型的催化剂时,不兼容的集成导致整体水电解的效率降低。所以,开发可在同一电解液中高效分解水生成氢氧气的新型双功能电催化剂是当今研究的重点。高效的电催化剂具有如下特点:本征活性高、电子状态调制到最佳、电解液与催化剂能较大程度接触、电子能较快传导。在本文中针对以上问题以及策略设计了铁掺杂的钒酸钴Co_(3(1-x))Fe_(3x)V_20_8(x=0～0.9)以及钒酸钴与二硫化钼纳米阵列复合材料Co_3V_2O_8/MoS_2/CC,并且对各材料的催化电解水性能进行测试。具体研究内容如下:1、通过一步法,通过添加不同摩尔比例的铁和钴,合成一系列不同的铁掺杂量的钒酸钴(Co_(3(1-x))Fe_(3x)V_2O_8),并对系列材料进行结构与电催化性能的表征。通过一定量Fe掺杂,优化了材料的的电子结构,从而影响催化活性。由电化学测试结果可知,Co_(3(1-x))Fe_(3x)V_2O_8作为析氧催化剂,其电催化性能满足类似火山型曲线规则,Co_1.5Fe_1.5V_2O_8拥有最优的析氧性能,260 mV的起始电位,塔菲尔斜率为32.8 mV dec-1。并且Co_1.5Fe_1.5V_2O_8作为析氢催化剂时,也只需较低的过电势。将Co_1.5Fe_1.5V_2O_8应用于两电极全水解时,在1.59 V(vs.RHE)时电极开始发生全电解反应,当电流密度达到10 mA cm-2时只需电压约1.66 V。Co_1.5Fe_1.5V_2O_8作为阴阳极进行的全水解稳定性测试,长时间的稳定性测期间体系保持稳定的电流密度,稳定性测试后其结构不发生改变。2、通过两步法,在碳布上原位合成Co_3V_2O_8/MoS_2纳米复合物阵列(Co_3V_2O_8/MoS_2/CC),并对材料的电催化析氧析氢性能进行研究。首先,通过水热法在碳布基底上原位垂直生长MoS_2纳米片阵列(MoS_2/CC),接着在较为温和的水热条件下进行第二步生长,也就是在MoS_2/CC上继续原位生长Co_3V_2O_8纳米颗粒,即Co_3V_2O_8/MoS_2/CC。通过构筑这样的特殊形貌界面,暴露更多的活性位点,与电解液充分的接触,协同催化电解水。电催化测试表明,Co_3V_2O_8/MoS_2/CC复合物纳米片阵列在碱性环境中拥有良好的析氢析氧催化活性,在较低的过电位下能稳定高效地工作。并且在双电极全解水测试中,展现了优越的催化活性,以及持续高效的稳定性。
【图文】：
在阳极上发生氧化反应产生０２。整个电解过程对于碳氮硫氧化物并无排放，更逡逑重要的是通过电解水制得的氢气和氧气纯度很高。通常，为了增强溶液导电性，提高逡逑电解效率，往往在纯水中加入不参与反应却能提高导电效率的电解质。图１－１为一套逡逑电解水的系统％。逡逑ＤＣ邋Ｐｏｗｅｒ逡逑Ｉ逦１１邋Ｉ－－邋Ｉ￣￣＾逡逑＇？ＭＷ逡逑Ｏｘｙｇｅｎ邋Ｒｅｃｅｉｖｅｒ邋＋邋Ｅｌｅｃｔｒｏｎ邋Ｆｌｏｗ邋Ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋Ｒｅｃｅｉｖｅｒ逡逑逦４逦Ｉ邋Ｉ逦，逦Ｉ邋Ｉ逦．）逦逡逑个逦丨逦八逡逑0＂邋ｑ逦ｒ逦—逡逑？邋ｄ0２逦Ｉ逦ｈ２°0０邋0逦。逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋０邋°逦Ｏ000邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逡逑0逦Ｏ逦丨逦０0逦０邋Ｏ逡逑％邋T 邋丨ｓ。。逦０逡逑ｏ邋°逦ｏ邋逦逦，１逦0逦°逡逑0邋0邋０邋ＯＨ－邋Ｈ＋邋°逡逑0逦0邋ｌ－＾ｚ＝ｄ邋Ｉ逦0逦0逡逑Ａｎｔ４ｅ—逦＾Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑Ｄｉａｐｈｒａｇｍ逡逑图１－１电催化分解水系统的示意图。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ａ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｗａｔｅｒ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｓｙｓｔｅｍ［１６］．逡逑２逡逑
１．３．１析氧反应催化剂逡逑火山型曲线图（ｖｏｌｃａｎｏ邋ｐｌｏｔｓ）代表的是吉布斯自由能（ＡＧ0＊－ＡＧ0ｈ＊）与过电位的关逡逑系，可从中对比出不同氧析出电催化剂的活性（如图１－２）。左枝依次上升，代表着材料逡逑的性能依次增加，在顶尖处的材料析氧性能达到最优，右枝下降过程也代表着性能逐逡逑渐下降。在图１－２中，处于顶尖位置的大多是Ｐｔ，邋Ｉｒ，Ｒｕ等贵金属以及Ｃｏ，邋Ｎｉ，Ｍｎ逡逑等过渡金属。然而，在电解水阳极析氧的过程，催化析氧电位是要高于氧的平衡电位逡逑的，在酸性电解质里更是如此。并且，从热力学的角度出发，许多金属氧化物是不稳逡逑定的，会被溶解。故而，，能稳定在酸性电解质中的氧气析出反应催化剂有：贵金属中逡逑的Ｒｕ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ等的单质及化合物。由于极化作用在碱性电解质中表现的相对较逡逑弱，所以例如Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等过渡金属能在其中稳定存在。我们将用于析氧反应的贵逡逑金属及过渡金属化合物的电催化剂研宄作介绍。逡逑在贵金属应用于电催化析氧反应初期，主要是贵金属单质，在酸性电解质中，催逡逑化析氧能力的贵金属单质大小顺序为钌＞铱＞钯＞铑＞钿［２９】。如图ｌ－３（ａ）［３Ｑ］所示
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1
【图文】：
在阳极上发生氧化反应产生０２。整个电解过程对于碳氮硫氧化物并无排放，更逡逑重要的是通过电解水制得的氢气和氧气纯度很高。通常，为了增强溶液导电性，提高逡逑电解效率，往往在纯水中加入不参与反应却能提高导电效率的电解质。图１－１为一套逡逑电解水的系统％。逡逑ＤＣ邋Ｐｏｗｅｒ逡逑Ｉ逦１１邋Ｉ－－邋Ｉ￣￣＾逡逑＇？ＭＷ逡逑Ｏｘｙｇｅｎ邋Ｒｅｃｅｉｖｅｒ邋＋邋Ｅｌｅｃｔｒｏｎ邋Ｆｌｏｗ邋Ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋Ｒｅｃｅｉｖｅｒ逡逑逦４逦Ｉ邋Ｉ逦，逦Ｉ邋Ｉ逦．）逦逡逑个逦丨逦八逡逑0＂邋ｑ逦ｒ逦—逡逑？邋ｄ0２逦Ｉ逦ｈ２°0０邋0逦。逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋０邋°逦Ｏ000邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逡逑0逦Ｏ逦丨逦０0逦０邋Ｏ逡逑％邋T 邋丨ｓ。。逦０逡逑ｏ邋°逦ｏ邋逦逦，１逦0逦°逡逑0邋0邋０邋ＯＨ－邋Ｈ＋邋°逡逑0逦0邋ｌ－＾ｚ＝ｄ邋Ｉ逦0逦0逡逑Ａｎｔ４ｅ—逦＾Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑Ｄｉａｐｈｒａｇｍ逡逑图１－１电催化分解水系统的示意图。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ａ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｗａｔｅｒ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｓｙｓｔｅｍ［１６］．逡逑２逡逑
１．３．１析氧反应催化剂逡逑火山型曲线图（ｖｏｌｃａｎｏ邋ｐｌｏｔｓ）代表的是吉布斯自由能（ＡＧ0＊－ＡＧ0ｈ＊）与过电位的关逡逑系，可从中对比出不同氧析出电催化剂的活性（如图１－２）。左枝依次上升，代表着材料逡逑的性能依次增加，在顶尖处的材料析氧性能达到最优，右枝下降过程也代表着性能逐逡逑渐下降。在图１－２中，处于顶尖位置的大多是Ｐｔ，邋Ｉｒ，Ｒｕ等贵金属以及Ｃｏ，邋Ｎｉ，Ｍｎ逡逑等过渡金属。然而，在电解水阳极析氧的过程，催化析氧电位是要高于氧的平衡电位逡逑的，在酸性电解质里更是如此。并且，从热力学的角度出发，许多金属氧化物是不稳逡逑定的，会被溶解。故而，，能稳定在酸性电解质中的氧气析出反应催化剂有：贵金属中逡逑的Ｒｕ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ等的单质及化合物。由于极化作用在碱性电解质中表现的相对较逡逑弱，所以例如Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等过渡金属能在其中稳定存在。我们将用于析氧反应的贵逡逑金属及过渡金属化合物的电催化剂研宄作介绍。逡逑在贵金属应用于电催化析氧反应初期，主要是贵金属单质，在酸性电解质中，催逡逑化析氧能力的贵金属单质大小顺序为钌＞铱＞钯＞铑＞钿［２９】。如图ｌ－３（ａ）［３Ｑ］所示
【学位授予单位】：北京化工大学
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【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1
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本文编号：2703333
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