Cu-OMS-2的合成、表征及其催化分解臭氧的性能

发布时间：2020-06-08 21:41

【摘要】：在近地表面处,人体与臭氧长时间接触,会造成免疫机能、神经系统受损。近地表面处的臭氧主要源头是在医疗卫生、食品保鲜、水质处理等领域使用臭氧后的残留。绿色高效、安全稳定、经济的臭氧分解技术被人类所亟需。室温催化分解臭氧的方法具备高效、安全稳定、经济的特点,备受学界关注。氧化锰八面体分子筛是一种类似沸石型分子筛结构的新型材料,该材料的骨架结构上含有大量混合价态的Mn离子(Mn~(2+)、Mn~(3+)、Mn~(4+))、能提供较大的比表面积和具有一定的抗湿性能,因而有着优异的离子交换性和良好的氧化还原性能,此外还具备优良的孔道效应、吸附效应,使其有利于吸附臭氧和分解臭氧过程的进行。本文采用水热法、回流法、固相法制备一系列OMS-2(Manganese oxide octahedral molecular sieves)催化剂,采用前掺杂法引入过渡金属制备M-OMS-2催化剂,考察不同焙烧温度、不同湿度条件分别对催化剂催化分解臭氧性能的影响。利用XRD、FESEM、BET、H_2-TPR和XPS等表征手段对催化剂进行表征。研究发现:通过回流法合成的RF-OMS-2催化剂在干燥氛围下对臭氧催化分解性能较优,催化活性优于用水热法合成的HM-OMS-2催化剂和用固相法合成的SP-OMS-2催化剂。利用回流法合成的RF-OMS-2催化剂具有较高结晶度和相对低的还原温度,均有利于催化分解臭氧反应进行。不同焙烧温度制备而成的RF-OMS-2催化剂表现出的催化活性有所差异,其中在500℃条件焙烧制备的RF-OMS-2-500℃催化剂催化活性较优,不同湿氛围对其催化活性影响显著,这与水分子吸附在催化剂表面从而阻隔了臭氧与催化剂活性点位有效接触有关。利用前掺杂法引入过渡金属制备M-OMS-2催化剂。与引入其他过渡金属制备的Ce-OMS-2、Co-OMS-2、Ni-OMS-2、Fe-OMS-2催化剂相比,Cu-OMS-2催化剂具有较大的比表面积和相对低的还原温度,有利于吸附臭氧后催化分解和氧化还原反应发生,表现出最优的催化分解臭氧活性。通过前掺杂法合成n_(Cu):n_(Mn)不同比例的Cu-OMS-2催化剂,在400℃条件下焙烧。Cu-OMS-2催化剂(n_(Cu):n_(Mn)=0.01)在反应初始时臭氧转化率达到100%,在反应150 min后活性变化不大,活性均优于RF-OMS-2催化剂和其他n_(Cu):n_(Mn)比例的Cu-OMS-2催化剂。Cu-OMS-2催化剂(n_(Cu):n_(Mn)=0.01)表面的Mn~(3+)和吸附氧含量丰富,有利于与臭氧结合生成过氧化氧物种,也使过氧化氧物种易发生脱附过程,促使臭氧分解,并且Cu-OMS-2-400℃催化剂(n_(Cu):n_(Mn)=0.01,RH=80%)的催化分解臭氧活性优于RF-OMS-2(RH=0%),说明在相对湿度较高条件下,引入金属Cu能提高该催化剂的活性。
【图文】：

结构图,锰钾矿,结构图,八面体

其中氧化锰八面体分子筛（Manganese oxide octahedral molecular sieves，简称为 OMS-2）是一种类似沸石型分子筛结构的新型材料，MnO6x-八面体是其基本单元，OMS-2 由 2×2 共边的 MnO6x-八面体形成链，链与链之间通过 MnO6x-八面体顶点的氧原子相连接而成的一维隧道结构锰氧化物。OMS-2 的孔径为0.46nm×0.46nm，与沸石型分子筛的孔径（0.23nm~0.52nm）大小相当，具体结构如图 1-2 所示。该材料的骨架结构上含有大量混合价态的 Mn 离子（Mn2+、Mn3+、Mn4+），平均价态约 3.8[36]。由于 OMS-2 孔道中存在大量混合价态的锰离子与钾离子，同时钾离子一方面对整个孔道结构起支撑作用，另一方面可被其他金属阳离子部分替换[37-38]，因而具备优异的离子交换性和良好的氧化还原性能，此外还具备优良的孔道效应、吸附效应[39]，使其广泛应用在电极材料[40]和多相催化领域[41]。

示意图,评价体系,示意图,臭氧浓度

图 2-1 评价体系示意图Fig.2-1 Schematic representation of the testing equipment2.2.2.1 催化剂活性评价装置的稳定性在进行催化剂活性评价前，，率先进行臭氧发生器产生臭氧稳定性的实验，实验结果如图 2-2 所示。从图中不难发现，在臭氧发生器运行的 1440 min 内，其产生的臭氧浓度在一定范围内波动，位于图中央实线代表在 1440 min 内臭氧浓度平均值为45 mg·m-3，上下两虚线代表臭氧浓度平均值±5%（即 47.25 mg·m-3和42.75 mg·m-3）。同时，在运行的 1440 min 内臭氧发生器产生的臭氧浓度值均落在上述范围内，意味着其运行平稳，产生臭氧浓度较为稳定，符合实验所需且造成的误差不至于过大。
【学位授予单位】：广州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】