水溶液体系中稀土离子的结晶调控能力研究

发布时间：2020-06-09 18:16

【摘要】：稀土元素因其原子结构特殊和电子能级异常丰富等特点,表现出优异的光、电、磁、热等特性,被广泛应用于工业及高新技术领域。稀土元素的4f轨道是否参与成键是研究的热点问题,研究认为4f轨道位于5d轨道的内侧,被外层的5d和6s轨道屏蔽,在空间上的径向分布较小,与配体轨道的重叠有限,有较强的局域性,因此4f轨道不参与成键;另一种观点认为4f轨道在径向分布上有少部分与5d轨道重叠,4f电子对周围配体有较强的敏感性,因此,4f轨道受弱配体的影响可参与成键,4f轨道是否参与成键,与配位场的强弱有关。理论研究稀土元素是否成键时,常把4f轨道作为核的一部分,进行参数的设定,认为4f在化学键中几乎不起作用;实验研究稀土元素成键时,所研究的稀土化合物通常具有8或9的低配位数,此时,认为4f轨道不参与成键。薛冬峰课题组根据大量研究,总结出稀土元素4f轨道通过杂化的方式参与成键,且只有当稀土离子的配位数大于9时,稀土元素的4f轨道才能参与成键。当4f轨道参与成键时,直观影响稀土化合物的化学键和分子构型。中心离子和配体之间的化学键,受中心离子价层轨道的杂化和配体的性质共同决定,我们利用原位的拉曼和红外光谱,从分子尺度上研究稀土化合物结晶过程中聚集体的形成和结构的演变,进而根据成核过程中化学键强度和分子对称性演变,推测稀土离子聚合物的结构,根据中心离子配位数,推测4f轨道是否参与成键,厘清4f轨道参与成键与化合物几何构型的内在联系。基于以上问题本论文开展了如下工作:(1)在尿素水溶液的成核过程中,刚性的尿素分子通过氢键链接,其分子的对称性无变化,这就难以通过追踪水溶液体系中的成核来识别尿素分子对称性的变化。在该工作中,结合原位的拉曼和红外光谱,观察成核阶段尿素分子中C=O、CN、NH_2和OH基团的微小的变化,在成核过程中,水合的尿素脱水,尿素分子间聚集。根据典型基团振动的演变,可清晰地划分为三个阶段:水合单体,预成核团簇,晶核,在成核的起始阶段,水合单体和团簇共存于溶液中,随着尿素聚集体尺寸的增大,形成预成核团簇,随后在很短时间内转化成晶核,在这一阶段,发生快速的结构调整,可根据尿素分子中基团的波数和振动强度的急剧变化,来识别这种变化。最后,尿素晶核形成并开始生长,在该过程中,拉曼和红外光谱的信号保持不变。该工作,进一步加深对溶液体系中,几乎无对称性变化的刚性分子成核的理解。(2)稀土离子可构造各种新型结构的材料,有助于化学键的调节和设计。通过研究尿素成核阶段,C=O、NH_2和CN基团振动的变化,来追踪稀土离子(Ln~(3+))和尿素分子间化学键的演变。La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)稀土离子可通过调节尿素分子间N-C=O…H-N氢键,控制尿素的成核时间。确定Ln~(3+)和尿素分子间形成两种类型的化学键:Ln~(3+)…O=C-N和Ln~(3+)…NH_2-C,与Ln~(3+)…NH_2-C相比,Ln~(3+)更倾向于和尿素中的O=C配位。含高浓度稀土离子的溶液中,部分N-C=O…H-N氢键被破坏,结果Ln~(3+)进入到尿素的晶格中,降低了晶核中局域尿素分子的对称性。利用Ln~(3+)的离子电负性标度,可进一步区分La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)对尿素成核影响的差异。目前的研究,揭示了稀土离子在氢键材料形成时,对化学键的调节作用,使我们更深入了解,利用稀土离子调节化学键,来设计和制备新材料的过程。(3)镧系元素的化学成键是4f化学中最重要的研究课题,然而,4f轨道是否参与成键仍有较大争议。根据中心阳离子的杂化和配体的配位能力,镧系原子与配体间的化学成键直接表现在配位数上。通过追踪配体交换反应中Ce~Ⅵ-O键的变化,来估计Ce~Ⅵ的轨道杂化方式,配体取代将会诱导Ce~Ⅵ中不同的外层轨道参与化学成键,将会直接影响Ce~Ⅵ的配位数和分子的几何形状。利用原位的拉曼光谱追踪Ce~Ⅵ化合物结构的演变,推测出Ce~Ⅵ的4f轨道参与杂化,增加Ce~Ⅵ的配位数,使Ce~Ⅵ-O键变弱,为几何形状的构造提供较大的空间。目前的工作证实,可利用光谱识别轨道杂化模式和4f轨道参与成键。
【图文】：

稀土元素,需求量预测,消费领域,百分率表

的应用素位于ⅢB 族，元素的性质差别很小，如离，4f 电子层的电子结构是没有完全充满的内素的每一个元素又具有很特别的性质，特别是结构基本相同，而内层 4f 轨道未成对电子多金属活泼，几乎可与所有的元素发生作用，容合物。稀土元素具有特殊的光、电、磁、声、料在激光、发光、信息、永磁、超导、能源、景（如图 1-1）[4-6]。

示意图,费米能级,稀土金属,三价

如图1-2 所示，，f 带可裂分为两种类型次-带，一种是被占据的，另一种是未被占据的，被占据 f 电子态的两种构型形成位于费米能级（EF）以下窄能量范围内的一谱带，位于费米能级之上的未被占据 f 带越过 EF与 s d 带杂化，结果 s d 带具有一些 f 带的特征，产生不同的 f 电子可参与成键[22]。由于稀土元素的吸收，激发，核磁共振（NMR）等光谱特
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O614.33

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