光促氢胺化及以水为溶剂的β-羟胺化反应研究

发布时间：2020-06-09 19:07

【摘要】：胺类化合物是指氨分子中的一个或多个氢原子被烷基取代而生成的化合物,它们在生产生活和医药领域中都是非常重要的化合物。氢胺化制胺属于加成反应,符合原子经济原则,然而该反应存在热力学和动力学不利、不易选择反应策略等困难,因此研究探索合成胺类有重要的意义。醇胺类化合物用途广泛,而一取代β-醇胺却难获得,而以水为溶剂环氧开环反应绿色环保,因此探索以水为溶剂的β-羟胺化反应有一定的研究价值。光化学是有机化学中重要的合成方法,本文探索了通过光反应进行胺的制备。第一步为催化剂的制备。通过经典的Adler法合成了四苯基卟啉(TPPH_2)和邻氯四苯基卟啉(TCPPH_2),将所得卟啉与铁盐(FeCl_2?4H_2O)络合反应可得相应的四苯基卟啉铁(TPPFeCl)和氯代邻氯四苯基卟啉铁(TCPPFeCl)两种催化剂。第二步以高压汞灯为光源,苯胺和苯乙烯为原料,在室温条件下,探索了光催化下的氢胺化加成反应。经过对产物结构表征可知已成功合成马氏加成产物。以苯乙烯和苯胺为起始原料,TPPFeCl为催化剂,探索了不同反应温度和反应溶剂条件下的反应的转化率和选择性。结果表明,随着温度升高,原料转化率提高,但产物选择性则出现了降低。通过变换反应溶剂发现以甲醇为溶剂时,该反应的转化率和选择性均较好;以甲苯为溶剂时,反应物转化率最低,但产物有着最高的选择性。在无高压汞灯和改变催化剂为TCPPFeCl的实验中发现,高压汞灯对于该反应必不可缺,两种卟啉铁对于该反应的催化效果区别不大。以水为溶剂的β-羟胺化反应中,以正丁胺和环氧丙烷为原料,在不加催化剂的情况下,探讨了正丁胺水溶液浓度、原料摩尔比、反应温度以及反应时间对正丁胺与环氧丙烷开环反应实验结果的影响。在正丁胺与环氧丙烷的开环反应中,正丁胺浓度为40%时,所得总产物的量最大,且一取代产物比例较高;随着正丁胺浓度逐渐增大,一取代产物比例也逐渐增大。在不同原料摩尔比对反应选择性的影响的实验中,结果表明在正丁胺与环氧丙烷摩尔比为1:2时,只有二取代产物;随后一取代产物所占比例随着正丁胺与环氧丙烷摩尔比升高也逐渐升高;在正丁胺与环氧丙烷摩尔比为3:1时,一取代产物选择性最高可达83.7%。在反应温度对反应影响的探索中,结果表明随着反应温度逐渐升高,所得产物总量变化不大,但一取代产物在总产物中所占比例逐渐减小。在反应时间的对实验结果的影响中发现在环氧丙烷滴加结束继续反应1 h后已基本结束。当反应底物换为叔丁胺之后,所得总产物含量低于相同条件下以正丁胺为底物的反应,但一取代产物选择性相对很高。推测当底物胺的位阻较大时,对该反应活性有一定影响。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

【参考文献】

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本文编号：2705115