负载型Au-Cu双金属催化剂对5-羟甲基糠醛氧化酯化的研究

发布时间：2020-06-09 19:16

【摘要】：生物质广泛分布于自然界中,是一种绿色可再生资源,通过催化方法可将生物质转化成重要的化工产品和燃料,具有良好的应用前景。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种生物质重要平台化合物,其氧化产物呋喃二甲酸(FDCA)可替代对苯二甲酸作为生产聚酯的单体。由于FDCA具有较高的沸点以及较差的溶解性而难于纯化,一般将其进行酯化制备呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)后用于聚酯生产。本学位论文针对5-HMF在甲醇中氧化酯化制DMFD这一反应体系,采用尿素沉积沉淀法以及还原-氧化法制备了 Au-Cu双金属催化剂用于5-HMF氧化酯化及其构效关联的研究。主要取得了下列研究成果:对含有不同过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu)以及不同载体的双金属Au催化剂的催化性能进行了考察,发现当以γ-A1203为载体时,Au-Cu双金属催化剂具有很好的催化活性。通过优化Au/Cu比例、预处理条件和反应条件等因素来探究Au-Cu催化剂的活性。结果表明,经还原-氧化预处理的Au-Cu/γ-A12O3具有优异的催化活性,在105 ℃,氧气压力为1.0 MPa条件下反应5 h,DMFD的收率可高达98%,而Au/γ-A1203在同样条件下对DMFD的收率仅有47.9%。说明Au-Cu存在协同作用促进了催化性能。进一步发现预处理方法对催化剂性能具有显著影响,通过直接氧化的Au-Cu/γ-A1203-A对DMFD的收率仅为28.4%,远低于同样反应条件下经过还原-氧化法处理后的Au-CLu/γ-A1203催化剂。对5-HMF氧化酯化的路径进行研究发现,5-HMF中的醛基首先发生氧化酯化,随后羟基再进行氧化酯化生成DMFD。其中羟基氧化是速控步。Au-Cu/γ-A1203经再生后循环反应5次,DMFD的产率从98.2下降至70.8%,说明催化剂发生了失活。对Au-Cu催化剂的构效关联进行了研究,XPS,UV-Vis DRS结果表明经还原-氧化处理的Au-Cu催化剂中Au和Cu之间存在强相互作用,而经氧化处理后的催化剂中Au-Cu相互作用较弱;通过TEM,H2-TPR以及Cu分散度测试可知通过还原-氧化处理后Cu的分散为31.4%,并以CuOx的形式高度分散在Au的表面,形成高度混合的Au-CuOx结构。而对Au-Cu//γ-A12O3-A研究发现,Cu的分散度仅为14.5%,且以较大颗粒的CuOx形式分散在Au表面上。基于以上结果,推测在还原过程中Au和Cu相互扩散形成Au-Cu合金,随后在氧化过程中合金中的Cu发生氧化均匀地偏析在Au表面,形成高度分散且混合均匀的Au-CuOx结构。活性测试表明,这种经过还原-氧化处理形成的Au-CuOx结构促进了 5-HMF的氧化酯化能力。
【图文】：

尼龙逦医药、光电材料、聚酯逡逑图１．６邋５－ＨＭＦ及其衍生物逡逑Ｆｉｇ．邋１．６邋５－ＨＭＦ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．逡逑１．３．２生物质制备５－羟甲基糠灥究进展逡逑自１９世纪以来科研工作者就从单糖转化中获得了邋５－ＨＭＦ，近年来人们认识逡逑到５－ＨＭＦ是一种重要的生物质平台化合物，从５－ＨＭＦ出发可以生产一系列重要逡逑化工原料。因此如何高效生产５－ＨＭＦ—直是该领域的研究重点，通常以葡萄糖逡逑或果糖作为原料进行研究。近年来人们设计和合成了各种类型的催化剂，对高效逡逑催化制备５－ＨＭＦ进行了大量的研宄。主要包含以下几类催化剂。逡逑１．３．２．１无机／有机＿化剂逡逑质子酸和路易斯酸可用于果糖或者葡萄催化转化为５－ＨＭＦ，迄今为止，有逡逑近一百种无机／有机酸催化剂可用于５－ＨＭＦ的合成。其中最常见无机酸催化剂为逡逑Ｈ２Ｓ０４、Ｈ３Ｐ０４以及ＨＣ１，此外有机酸如草酸、乙酰丙酸以及对甲苯磺酸也可用逡逑于５－ＨＭＦ合成。Ｂｉｃｋｅｒ等［３３］研宄了在超临界丙酮－水体系对Ｈ２Ｓ０４催化转化果糖逡逑的影响，发现在１８０邋°Ｃ下反应５－ＨＭＦ的收率可以达到７８％；邋Ｒｏｍａｎ－Ｌｅｓｈｋｏｖ等逡逑［３４］发现５－ＨＭＦ倾向溶于有机溶剂

邋．ｃｏｏｃｈ３逡逑＼Ｊ逡逑图１．１１邋ＤＭＦＤ结构式逡逑Ｆｉｇ．邋１．１１邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＤＭＦＤ．逡逑１．４．３．１邋Ｃｏ／Ｎ／Ｃ邋催化剂逡逑Ｂｅｌｌｅｒ等［１１１】最早使用钴盐和含氮配体在高温惰性气氛下碳化得到了邋Ｃｏ／Ｎ／Ｃ逡逑催化剂，他们对多达６４种醇类在外加碱的条件下进行氧化酯化研究，取得了非逡逑常好的催化性能。Ｆｕ等［１１（）］将不同金属盐（Ｃｏ，Ｐｄ，Ｍｎ）、活性炭和含氮有机物在逡逑惰性气氛中高温处理后制备得到金属碳氮化合物催化剂用于糠醛的氧化酯化，发逡逑现以Ｃｏ盐为前驱体的Ｃｏ／Ｎ／Ｃ催化剂对糠醛具有很好的催化性能。他们进一步逡逑将Ｃｏ／Ｎ／Ｃ用于５－ＨＭＦ氧化酯化中，以甲醇为溶剂，在外加０．２ｅｑｕｉｖＫ２ＣＯ３，逡逑反应温度为１００邋°Ｃ，邋１邋ＭＰａ０２条件下反应１２邋ｈ可得到收率为３８％的ＤＭＦＤ。进逡逑一步研宄发现在Ｃｏ／Ｎ／Ｃ催化体系中引入Ｋ－ＯＭＳ－２可以提升ＤＭＦＤ的产率，在逡逑同样反应条件下加入等量Ｋ－ＯＭＳ－２催化剂，反应６邋ｈ后ＤＭＦＤ收率可以达到５３％，逡逑进一步研宄发现Ｃｏ／Ｎ／Ｃ中Ｎ物种的存在形式对催化性能有很大的影响
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

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本文编号：2705124