分子器件局域自旋态调控的理论研究

发布时间：2020-06-10 03:01

【摘要】：近年来,通过机械控制的方式实现分子器件中局域自旋态的精确调控己成为实验研究的焦点。但是,潜在的物理机制仍然有些不清楚。本论文致力于纳米器件中局域自旋态调控的理论研究。基于密度泛函理论,结合级联运动方程方法和完全活化空间自洽场方法,系统的研究了磁性分子劈裂结和扫描遂穿显微镜装置中一些新奇的物理现象。对量子态调控的精确模拟,能帮助人们理解和解释实验现象,同时也可以指导人们设计更为复杂的实验过程。本论文结构安排如下:第一章首先回顾了几种局域自旋性质,例如近藤效应,零场劈裂与磁各向异性等。然后,作为理论研究的出发点,我将着重介绍一些近年来有关局域自旋调控的实验工作。这些实验工作利用STM探针,自旋极化STM探针或者机械控制劈裂结的两极,实现了对近藤效应或零场劈裂的连续性调控。第二章介绍了我们的量子态调控模拟中用到的理论研究方法,有广泛应用于多电子体系电子结构计算的密度泛函理论(DFT),被用于探索各种量子掺杂系统静态或动态响应特性的级联运动方程方法(HEOM),以及精确处理组态相关,激发态等电子结构问题的完全活化空间自洽场方法(CASSCF)。三种方法取长补短,缺一不可。第三章的模拟工作揭示了 Au-Co(tpy-S)2-Au分子结在拉伸过程中近藤效应的变化。DFT计算揭示了分子结拉伸过程中自旋极化电子结构以及力学性能的变化。结果表明,系统的局域自旋态是自旋-1态,且基态电子结构对初始的分子结构细节异常敏感。我们也计算了轴向拉伸过程中磁各向异性的变化,与实验观察到的磁各向异性具有相同的变化趋势。基于自旋轨道分布建立了双掺杂的安德森模型,并利用HEOM方法模拟了低频谱函数和微分电导谱随着磁各向异性的演化。计算结果揭示了各向异性诱导Kondo峰劈裂的现象,这与拉伸分子结的实验现象一致。也证实了分子磁体的强电子相关性和局域磁性对结构形变非常敏感。这些结果表明DFT与HEOM方法的结合可用于理解和设计力学控制的分子劈裂结实验。在第四章介绍的工作中,我们从理论上研究了吸附在Pb(lll)衬底上的单个铁(Ⅱ)卟啉分广中局域自旋态的STM探针调控。采用DFT+HEOM方法模拟了STM探针的调控过程,并结合CASSCF方法,精确计算调控过程中磁各向异性的演化。此外,在整个探针调控过程中记录了 STM装置的几何结构和电子结构的变化,并揭示了这些变化对磁各向异性的影响。最后,基于DFT计算我们可以得到在探针调控过程中分子与衬底,分子与探针之间耦合强度的变化,从而揭示了 Kondo共振和局域自旋激发之间的共存和竞争。由此可见,基于第一性原理的精确模拟所提供的理解和洞察力将有助于实现更加迷人的量子态操控实验。在第五章中,我们利用HEOM方法研究了自旋极化条件下近藤的不对称式劈裂。我们发现近藤劈裂的宽度只与环境中自旋-α电子和自旋-β电子的态密度差有关,与总自旋电子密度无关。而近藤劈裂的左右峰高不对称性与总态密度相关。近藤劈裂在高温下不明显,随着温度的降低,近藤劈裂逐渐显现。最后,在第六章中对全论文做了个简短的总结和展望。下一步要做的首要工作,就是对现有的研究方法加以改进。利用改进之后的方法,进一步设计更为有趣,更为复杂的量子态调控实验。
【图文】：

分布图,近藤效应,双势垒,隧道结

质）和（0最终状态。（ｇ）费米能级附近的态密度分布。选自文献［９］。逡逑单能级安德森杂质模型能够很好的解释量子点系统的近藤效应［１０］。其中逡逑磁性杂质被看作是具有一个未配对电子的能级句（图１．２（ｄ））。句以下的所有能逡逑级完全被电子占据，￡0以上的所有能级都没有被占用。高于或低于￡0的能级都逡逑不会导致近藤共振。当￡0位于费米能级以下时，单电子占据在ｅ0上形成自旋逡逑１／２态。原则上在不输入能量的情况下电子无法跳离杂质。然而，通过磁性杂质逡逑与传导电子的交换耦合作用，这种情况可以发生。在一定的温度条件下，电子逡逑以时间尺度＆从磁性杂质跳到电极上（图１．２（ｅ））。与此同时，来自电极的另逡逑一电子必须跳°到杂质能级上以替代跳离的电子（图１．２（ｆ））。这个新电子的自旋逡逑可以是自旋上也可以是自旋下的。许多这种共遂穿事件的相干叠加会导致局域逡逑自旋的屏蔽。在这种情况下增强的散射是前向散射，它将源电极和漏电极耦合逡逑起来，导致电导率相应增加［１１－１３］。从而在态密度分布图上费米面附近产生近逡逑藤共振峰（图１．２（ｇ））。逡逑近年来人们研究的近藤效应

示意图,近藤效应,诱导产生,探针

并且通过改变量子点的负载电荷或者自旋态实现对近藤效应的调控逡逑［９，邋１５－１９］。在２００５年，赵爱迪及其团队通过ＳＴＭ电压脉冲改变单分子ＣｏＰｃ的逡逑化学环境，从而观察到非磁性导体表面上磁性离子引起的Ｋｏｎｄｏ效应。图１．３（ａ）逡逑是实验过程示意图［１４］。他们证明，当钴酞菁（ＣｏＰｃ）分子吸附在金表面上时，逡逑Ｃｏ离子与表面态自由电子耦合作用较弱，所以不显示Ｋｏｎｄｏ效应。然而，通逡逑过ＳＴＭ探针的电压脉冲使配体脱氢后，Ｋｏｎｄｏ效应得以显现，如图１．３（ｂ）所逡逑示。这是因为脱氢后整个分子的几何结构大为改变，导致局域自旋态发生变化。逡逑２０１４年的一篇理论工作利用ＤＦＴ方法确定了脱氢＾ＣｏＰｃ分子吸附在Ａｕ（ｌ邋１１）表逡逑面的基态电子结构，发现单占据的Ｃｏ邋３毛２轨道提供局域自旋，当这个局域自旋逡逑被传导电子屏蔽时，便产生近藤效应［２０］。在１．３小节中，我们会详细介绍调控逡逑近藤效应的实验工作。逡逑１．２零场分裂与磁各向异性逡逑在了解零场分裂（Ｚｅｒｏ－ｆｉｅｌｄ邋Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）这个概念之前，首先介绍一下塞曼效逡逑应（Ｚｅｅｍａｎ邋Ｅｆｆｅｃｔ）邋［２１］。塞曼效应是指存在静磁场的情况下
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.1

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