碳基磁性纳米复合催化材料的设计合成及性能研究

发布时间：2020-06-10 23:23

【摘要】：负载型贵金属纳米催化剂在液相催化反应中能够表现出高活性和可回收特性,在现代化工生产领域受到广泛关注。其中,磁性纳米载体负载型贵金属纳米催化剂在反应结束后可通过简单的磁性分离方式进行快速回收,大幅提升催化剂回收效率,成为一类理想的贵金属纳米催化剂载体材料。碳基磁性纳米复合材料作为一类重要的贵金属催化剂磁性载体材料,由于其高化学稳定性、热稳定性及良好的耐溶剂性能成为当前的研究热点之一。然而,现有碳基磁性纳米复合材料中碳层结构往往缺乏活性官能团,无法对贵金属纳米颗粒进行有效固载,往往需要采用含有活性官能团的有机配体进行表面修饰,但其分布状态难以调控且对贵金属纳米粒子的锚固能力较弱,无法实现贵金属纳米粒子的高分散稳定固载,从而限制了其广泛应用。因此,本文提出一种通过静电辅助聚合方式在Fe_3O_4纳米团簇表面直接构筑含氮官能团聚合物结构,随后原位热解碳化得到氮掺杂碳基磁性纳米复合材料的方法,在此基础上,我们构筑了多种不同结构、高效、稳定的碳基磁性贵金属纳米复合催化材料。提出一种静电作用辅助沉积方法,通过吸附在四氧化三铁/聚丙烯酸(Fe_3O_4/PAA)纳米团簇表面的NH_4~+离子与3-氨基苯酚-甲醛(APF)聚合物中间体之间的静电吸引作用,以及同时在NH_4~+离子辅助下的层层自组装,成功的制备出具有不同壳厚的Fe_3O_4@APF纳米微球。对其进行碳化处理,得到对应的四氧化三铁@氮掺杂碳(Fe_3O_4@N-Carbon)纳米微球。利用Fe_3O_4@N-Carbon纳米微球表面结构中N元素的孤对电子与Pt原子空轨道之间的配位作用,经过原位还原反应,得到四氧化三铁@氮掺杂碳@铂(Fe_3O_4@N-Carbon@Pt)纳米复合催化剂。此催化剂对硝基苯类化合物(4-NA,4-NP,2-NA)催化还原反应都表现出优异的催化活性;可控的磁分离回收特性;良好的循环催化特性。基于APF壳层对贵金属纳米粒子的配位作用和相应氨基树脂的静电作用,在核壳结构Fe_3O_4@APF纳米微球表面连续沉积高分散Au纳米粒子和超薄APF壳层,原位热解碳化后得到Fe_3O_4@N-Carbon@Au@N-Carbon纳米复合材料。通过对Fe_3O_4@N-Carbon@Au@N-Carbon纳米复合催化材料的催化稳定性研究发现,相较于贵金属纳米粒子负载在载体表面的Fe_3O_4@APF@Au纳米复合物和未经热处理碳化的Fe_3O_4@APF@Au@APF纳米复合物,其具有非常好的循环催化稳定性,即使循环使用20次后,其整体结构仍保持完好,而其他两种复合材料都在催化循环后发生了Au纳米粒子的团聚流失等现象。将Fe_3O_4@N-Carbon@Au@N-Carbon纳米复合催化材料用于硝基苯类化合物(4-NP、2-NP、4-NA、2-NA)催化还原反应,发现此催化剂在反应中都表现出良好的催化活性。提出Fe_3O_4纳米团簇表面双层二氧化硅@间苯二酚-3-氨基苯酚-甲醛树脂(SiO_2@RF/APF)的“一锅化”沉积方法,在Fe_3O_4/PAA纳米团簇表面直接包覆SiO_2@RF/APF双层壳。将Fe_3O_4@SiO_2@RF/APF纳米微球经过Au纳米颗粒负载反应、APF聚合物包覆过程、热处理过程和刻蚀反应最终得到限域型“摇铃”结构Fe_3O_4@Void@N-Carbon@Au@N-Carbon纳米复合催化剂。通过将Fe_3O_4@Void@N-Carbon@Au@N-Carbon纳米复合催化剂与直接负载在表面的Fe_3O_4@SiO_2@RF/APF@Au纳米复合物和未经碳化处理的Fe_3O_4@SiO_2@RF/APF@Au@APF纳米复合物的催化稳定性研究对比后发现,其具有非常好的循环催化稳定性;将Fe_3O_4@Void@N-Carbon@Au@N-Carbon纳米复合催化剂及刻蚀前的样品(对照实验)用于硝基苯类化合物(4-NP、2-NP、4-NA)催化还原反应,发现具有双向扩散能力的限域型“摇铃”结构复合催化剂的催化活性明显高于只能单向扩散的限域型核壳结构的样品。
【图文】：

燕山大学工学博士学位论文构对纳米粒子进行限域，在催化过程中有选择性的使底物分子或中间产物孔道而其他分子则无法通过孔道，达到对产物的选择性催化；或通过具有效应的载体负载贵金属纳米颗粒后，，利用载体表面官能团或活性原子对贵颗粒的强配位作用改变催化剂表面原子的电子分布状态，进而与某一反应相匹配，实现选择性催化。

图 1-2 MIL-101@Pt@MIL-101 三明治结构制备示意图ure 1-2 Synthetic route to generating sandwich MIL-101@Pt@MIL-101, comprisinnanoparticles (NPs) sandwiched between a core and a shell of MIL-101.[11]表 1-1 不同种类催化剂对不同 α,β-不饱和醛加氢反应的选择性le 1-1 Selective hydrogenation of different α, β-unsaturated aldehydes by different
【学位授予单位】：燕山大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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本文编号：2707017