基于贫电子联烯的环加成反应研究

发布时间：2020-06-11 10:57

【摘要】：联烯具有独特的累积二烯官能团结构,为其丰富的区域、立体选择性合成化学研究奠定重要基础。基于联烯的环加成或环加成异构化反应可以构建不同大小碳环、杂环等类化合物,设计合成新型联烯反应物,为一些核心骨架构建提供新思路,具有十分重要的研究意义。本论文设计合成了两类具有双齿配位基团的联烯化合物,对其[3+2]环加成和[2+2]环加成异构化反应展开了研究,分别得到了异VA唑啉衍生物和1-氮杂丁二烯化合物。主要研究内容如下:第一部分主要合成了几种含双齿配位基团的缺电子联烯化合物,然后在路易斯酸催化剂作用下与硝酮发生[3+2]环加成反应,以最高72%产率得到异VA唑烷衍生物,为进一步探究其异构化反应研究奠定基础。第二部分主要介绍了室温下Ni(ClO_4)_2·6 H_2O催化联烯酰亚胺与N-苯基保护的醛亚胺之间的[2+2]环加成异构化反应,首先合成了两种2-VA唑烷酮基团修饰的联烯酰亚胺化合物,通过考察溶剂和路易斯催化剂的影响,以最高98%产率实现1-氮杂丁二烯类衍生物的合成,通过水解反应还分别得到了消旋和手性γ,δ-不饱和-β-羰基酰亚胺。通过控制实验和密度泛函理论(DFT)计算,我们提出了可能反应机理,首先经分步[2+2]环加成反应得到吖丁啶中间体,然后在2-VA唑烷酮基团介导下经两次质子迁移后得到2-氮杂环丁烯中间体,最后经过顺式开环反应和异构化得到反式1-氮杂丁烯产物。
【图文】：

立体构型,碳原子,烯化

联烯化学简介联烯是一类含有 1,2-累积二烯官能团的化合物，它的两个末端碳原入四个不同的取代基团(图 1-1)。在联烯的三个碳原子中，末端的两的碳原子以剩余的未杂化的轨道与中间的 sp 杂化的碳原子的两个互轨道交盖形成两个互相垂直的 π 轨道，受取代基立体、电子效应等，联烯结构中三个碳原子的电子云密度有所不同。再通过控制反应使反应高选择性地发生在某个碳-碳双键上。随着各种官能团化的联成出来并展现出不同的反应性质，联烯化学得以迅速发展[1-6]。此外个碳-碳双键处于相互垂直的两个平面上，若末端的四个取代基两两烯分子就具有手性。在反应中，这一手性因素可以诱导产生新的手对称合成提供了一条有效的途径，也为反应机理研究提供了可靠的帮

骨架图,天然产物,骨架,烯化

联烯化学的不断发展，实验手段和分析测试水平的日新月异出多种联烯的制备方法。当初被认为不稳定的联烯结构，如然产物的全合成中[9]。现代药物化学家在设计药物分子时都入其中以提高药物分子的生物活性。联烯可作为染料，药物中间体，也可将它的聚合物和共聚物应用于油漆、纤维等行构及其化学性能吸引着越来越多化学家的注意，，联烯化学己究课题。的环加成反应三十年来，联烯化学得到了人们越来越多的关注和迅速的发相比，这类具有累积二烯官能团的结构具有更高的反应活性手性因素，为其新颖性的合成提供了一系列的机会。由于联征，及环加成产物中的存在的环内双键为反应提供了更多的们对联烯的环加成反应尤为感兴趣。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.25

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