负载镍和骨架钌催化剂的制备及其催化乙酰丙酸转化

发布时间：2020-06-11 20:43

【摘要】：为应对日益严重的资源短缺、能源危机、环境恶化等问题,世界各国逐渐重视生物质资源的开发与利用。生物质羧酸催化转化制取高附加值化学品是近年研究的热点课题之一,但目前还存在反应条件苛刻及选择性差的问题。本论文以纤维素水解产物乙酰丙酸为模型底物,系统研究了催化剂的种类、制备方法与催化剂活性、选择性之间的关系,基于化学反应动力学及理论计算方法,研究底物、中间体在催化剂表面不同活性位点的吸附模式,揭示反应机理,为催化体系的理性设计提供理论依据。1、采用负载镍催化乙酰丙酸转化为γ-戊内酯,系统考察了催化剂载体、镍负载量、前驱体盐、沉淀剂、沉淀时间、干燥时间等因素对催化剂反应活性的影响:以MgO为载体,Ni(NO3)2为镍前驱体盐,(NH4)2CO3为沉淀剂,50℃沉淀20h,60℃干燥24h,得到的Ni/MgO生成效率0.32 molGVL·gNi-1·h-1,是已知文献中镍基催化剂的最好结果。采用XRD、HR-TEM、XPS、H2-TPR等方法对活性金属的物理结构及表面化学性质进行了表征。在此基础上,优化了乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的反应条件:采用20mL异丙醇溶剂,在150 ℃、2.0 MPa氢气压力下反应2 h,γ-戊内酯收率最高可以达到93.3%。2、考察了几种钌基催化剂和骨架型催化剂催化乙酰丙酸深度加氢转化为1,4-戊二醇和一元醇的反应活性,骨架钌催化剂显示了最高的催化活性。以水为溶剂,基于γ-戊内酯和1,4-戊二醇转化的表观活化能之间的差异,通过反应温度来调节产物的选择性:100℃温度下1,4-戊二醇收率达74.6%,在140 ℃温度下一元醇(2-丁醇和2-戊醇)收率达79.1%。采用XRD、XPS、TEM和SEM对几种钌基催化剂进行了表征,结合理论计算结果,骨架钌催化剂表面高密度的台阶位和平台位是活化1,4-戊二醇中C-O和C-C键的主要活性位点。3、采用骨架钌催化乙酰丙酸转化,考察合金制备方法及工艺参数与催化剂性能之间的关系。采用电弧熔融法制备的钌铝合金,退火工艺使其变得更为均匀并由此提高了催化活性,1,4-戊二醇收率由38.0%提升至70.4%;采用机械合金化法制备了钌铝合金,考察了球磨时间、热处理工艺、过程控制剂对合金结构及催化剂性能的影响:采用0.2 mL乙醇球磨40 h,500 ℃下退火2 h,钌铝金属粉末可形成高活性骨架钌催化剂的前驱体合金相;感应熔炼法则结合了熔炼与热处理过程,所制备的合金均匀且结晶度更低,其催化乙酰丙酸转化为一元醇的收率达到68.5%。在此基础上,考察了乳酸、丁二酸和纤维素的加氢脱氧反应过程,骨架钌催化剂也表现出很高的催化活性。
【图文】：

为羧酸自身结构较稳定，难以直接加氢脱氧，所以需要较为苛刻的，Ｋｕｎｋｅｓ等利用酮基化反应将羧酸转化为酮类化合物以降低加氢难制备的生物质羧酸在ＣｅＺｒＯｘ催化剂作用下，转化为Ｃ７？Ｃｉｉ的酮ｂＯＰ0４催化剂作用下加氢脱氧转化为对应的烃类燃料。此工艺路线长碳链柴油、航空煤油或芳烃类的燃料添加剂，缺点是反应产物种性较低［１６］。逡逑质羧酸化合物中，关于乙酰丙酸（ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ邋ａｃｉｄ，缩写为ＬＡ）的催，它同时含有羰基、《－Ｈ、羧基等多种官能团，是合成多种药物中基本原料。Ｐａｌｋｏｖｉｔｓ等将乙酰丙酸［１７］先后转化为ｙ－戊内酯（ｙ－ｖａｌｅｒＬ）、１，４－戊二醇（１，４－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ，，缩写为ＰＤＯ）、２－甲基四氢ｙｄｒｏｆｕｒａｎ，缩写为ＭＴＨＦ）等，并通过不同产物的生成效率（Ｐｒｏｄ剂的反应效果［１８－２２］。逡逑丙酸转化为ｙ－戊内酯逡逑酯是一种可再生、易于储存且应用广泛的化学品，它可用作液体燃

制备高分散铜基催化剂（表］．１邋Ｅｎｔｒｙ邋５？Ｅｎｔｒｙ邋７）。随着加（ＺｎＯ＜Ａｌ２0３＜Ｚｒ０２），中间产物ｙ－戊内酯更易发生开环反应生率５１．５％＜６３．９％＜９６％）。对比实验中，单独的铜粉和Ｚｒ0２没有催的铜金属需与酸性载体协同作用才能催化乙酰丙酸转化为１，４－戊二钯、铑、铂、钌等，同样对Ｃ＝０键具有加氢活性，但由于戊内于乙酰丙酸的００键稳定性，加氢难度更大，一般需要结合酸性化［１５１。Ｌｉ等制备了以铑金属为主活性组分的负载型催化剂并研宄其加氢（表ｌ．ｌＥｎｔｒｙ８）。在８０°Ｃ、６．０ＭＰａ条件下，Ｒｈ／ＳｉＯ２可催化乙内酯。在铑金属与ＭｏＯｘ的协同作用下，中间产物ｙ－戊内酯进一步开二醇。当Ｍｏ／Ｒｈ原子比在０．１３？０．２５时，１，４－戊二醇达峰值收率７０ｏ／Ｒｈ原子比，将导致１，４－戊二醇的选择性降低［５３］。Ｍｉｚｕｇａｋｉ等将贵于羟基磷灰石（ＨＡＰ）表面并用于乙酰丙酸深度加氢的研究中，得到醇（表邋１．１邋Ｅｎｔｒｙ邋９）邋［５４］。Ｃｏｒｂｅｌ－Ｄｅｍａｉｌｌｙ邋等采用邋Ｒｕ－Ｒｅ／Ｃ邋在邋１４０邋°Ｃ、１全转化乙酰丙酸且１，４－戊二醇收率高达８２％邋（表１．１邋Ｅｎｔｒｙ邋１０），并转化需要活性金属和酸中心的协同作用［５５］。逡逑
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

【参考文献】

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本文编号：2708430