铂电极上二离子电化学催化氧化的交流阻抗谱

发布时间：2020-06-12 01:21

【摘要】：本文运用循环伏安法和恒电位交流阻抗法对铂电极两组分电化学反应机理进行研究,并对反应过程中的pH效应和氯离子效应进行探讨;利用等效电路和法拉第电流公式模拟并计算进而分析交流阻抗谱,提出反应机理。讨论了铂电极上单组分电化学反应机理。铂电极仅吸附OH-时,低电位下,交流阻抗谱显示为容抗行为,OH-在电极表面吸附量不同,容抗弧的半径也不同;高电位时,吸附态的Pt-OH进一步被氧化为铂氧化合物,除了电子转移之外,电极表面同时存在膜生成和膜溶解两种过程,表现为交流阻抗谱上是同时存在容抗和感抗两种电化学行为。OH-直接参与铂氧化物生成的过程,因此铂氧化物的生成与电解液的酸碱性密切相关,碱性越大,生成铂氧化物的电位越低。因此,电解液的酸碱性不同,电极表面上OH-吸附量不同,导致交流阻抗谱表现出不同的法拉第行为。Cl-是金属电极上的强吸附物种,可以大量吸附在铂电极表面,低电位时Cl-和OH-可形成竞争吸附,导致复平面阻抗图出现螺旋状圆弧,交流阻抗谱整体呈现两个容抗弧,分别代表两种离子的吸附,吸附量的不同,容抗弧半径也不同,同时因为Cl-的吸附占据了铂电极表面活性位点,导致铂氧化物的电位区间后移。高电位时Cl-能吸附在氧化铂钝化膜的表面区域,促进钝化膜的溶解。因此电极表面存在氢氧化铂膜的溶解、氧化铂膜的生成和氧化铂膜的溶解3种过程,交流阻抗谱则相应呈现容抗行为以及两种不同的感抗行为。通过分析交流阻抗谱和推导法拉第电流的公式,发现影响电极表面电极反应的状态变量的不同,能够直接影响电极体系的交流阻抗。以不同组分的吸附量和电极电势为状态变量进行推导和计算,得到的法拉第阻抗皆由电荷转移电阻Rct与极化电阻Zx串联组成。电极电势和各离子吸附量的不同决定极化电阻的不同,进而交流阻抗谱呈现出不同的法拉第行为。
【图文】：

分布图,线性扩散,物质浓度,电极表面

化学体系中，通常采用简化的线性扩散模型描述本体电解液物质向电极表面扩散逡逑的过程。线性扩散层模型认为在扩散层厚度为心的区域内，本体电解液到电极表逡逑面之间的物质浓度梯度是线性关系（如图１－１）。逡逑Ｃ邋“逡逑电极表面逡逑乙减一逦ｙ逡逑Ｃ0邋—，逡逑逦１逦？逡逑图１－１线性扩散模型电极表面物质浓度分布图［１］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｌｉｎｅａｒ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ［１］．逡逑图１－１中ｃｂｕｉｋ表示在电解液本体溶液中物质的浓度，ｃ。表示电极表面物质浓逡逑度。如果如不变，那么ｃ。随时间的变化可由图１－２表示。虚线表示在／时刻的浓逡逑度分布，点线表示抒说时刻的浓度分布［ｍ］。电极表面物质的浓度由电极反应和逡逑扩散传质过程共同决定。因此，图中阴影区域表示物质浓度随时间变化的关系，逡逑即在汾时间内由本体电解液扩散至电极表面物质的总量与电极反应消耗的物质逡逑的总量之差，，即逡逑＾Ｓ０［ｃ0（ｔ邋＋邋ｄｔ）邋－邋ｃ0（ｔ）］邋＝邋ｌ＇Ｃｂ＾°－ｄｔ邋－ｋｒｃ0（ｔ）ｄｔ逦（１－４）逡逑因此，在线性扩散模型中物质浓度＾随时间变化可表示为逡逑＾Ｃ０邋—邋＾＾（

示意图,线性扩散,瞬时变化,电极表面

化学体系中，通常采用简化的线性扩散模型描述本体电解液物质向电极表面扩散逡逑的过程。线性扩散层模型认为在扩散层厚度为心的区域内，本体电解液到电极表逡逑面之间的物质浓度梯度是线性关系（如图１－１）。逡逑Ｃ邋“逡逑电极表面逡逑乙减一逦ｙ逡逑Ｃ0邋—，逡逑逦１逦？逡逑图１－１线性扩散模型电极表面物质浓度分布图［１］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｌｉｎｅａｒ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ［１］．逡逑图１－１中ｃｂｕｉｋ表示在电解液本体溶液中物质的浓度，ｃ。表示电极表面物质浓逡逑度。如果如不变，那么ｃ。随时间的变化可由图１－２表示。虚线表示在／时刻的浓逡逑度分布，点线表示抒说时刻的浓度分布［ｍ］。电极表面物质的浓度由电极反应和逡逑扩散传质过程共同决定。因此，图中阴影区域表示物质浓度随时间变化的关系，逡逑即在汾时间内由本体电解液扩散至电极表面物质的总量与电极反应消耗的物质逡逑的总量之差，即逡逑＾Ｓ０［ｃ0（ｔ邋＋邋ｄｔ）邋－邋ｃ0（ｔ）］邋＝邋ｌ＇Ｃｂ＾°－ｄｔ邋－ｋｒｃ0（ｔ）ｄｔ逦（１－４）逡逑因此，在线性扩散模型中物质浓度＾随时间变化可表示为逡逑＾Ｃ０邋—邋＾＾（
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O646.54

【参考文献】