力诱导化学反应的单分子力谱研究

发布时间：2020-06-12 19:04

【摘要】：力化学被广泛应用于现代化学合成以及功能材料改性中,可以诱发化学反应甚至改变反应路径。从单个分子层面理解分子在受外力作用时的变化过程以及变化机理,为开发新型机械力响应功能材料提供了理论基础并指明了拓展方向。本论文采用基于原子力显微镜的单分子力谱技术,从单分子层面定量化探究高分子链段以及力响应功能基团在外力诱导下构象变化、构型变化和化学键断裂。论文第一章,陈述了力化学的发展历史以及本论文的研究背景。详细介绍了原子力显微镜技术以及基于原子力显微镜的单分子力谱仪器的工作原理、基本构成以及应用范围。论文第二章,合成了聚苯乙炔及其衍生物,并利用圆二色谱法以及差示扫描量热法对高分子主链构象进行了表征,确定在具有较大侧基时高分子主链的稳定构象为全顺式的螺旋构象。利用单分子力谱技术研究了单取代聚苯乙炔高分子主链在外力作用下由全顺式构象向全反式构象转变的过程。结果表明,随着拉伸力的增加,高分子主链会经历两个转变过程:全顺式-顺反交替式的构象转变以及顺反交替式-全反式的构型转变。由全顺式构象转变为顺反式构象所需力值较低,仅为80 pN左右;由顺反式向全反式的构型转变所需力值较高,约为800 pN。且撤销外力后,此两个过程完全可逆。这一结果颠覆了以往人们对于共轭高分子在温和条件下构型转变不可逆的认知。此外,考察了碘掺杂对高分子主链螺旋结构稳定性的影响,发现碘单质的加入,在一定程度上破坏了螺旋结构的完整性,使其稳定性降低。这一结果为人们研究高分子掺杂的机理提供了参考。论文第三章,考察了侧基大小、侧基极性、手性基团以及氢键效应对单取代聚苯乙炔高分子主链全顺式螺旋构象稳定性的影响。实验结果表明,侧基越大,空间位阻效应越明显,则主链螺旋结构越稳定,表现为单分子力谱中“平台”力值越高;溶剂极性与高分子侧基的极性越相近,主链螺旋构象越稳定;当高分子侧链上具有手性基团时,能够帮助稳定主链的螺旋构象;分子内氢键的形成,有助于保持高分子主链螺旋结构的完整性。以上结论对于调控自然状态下高分子主链构象具有指导作用。论文第四章,研究了带有肉桂酸二聚体机械力响应基团的高分子在受外力作用时的开环反应。实验结果表明,四元环基团在溶液中能够稳定存在。当受到外力拉伸作用时,四元环基团发生开环反应,同时释放“隐藏长度”。对于不同构型的肉桂酸二聚体,开环反应所需力值有明显差别:当四元环为顺式构型时,开环力值约为1 nN;当为反式构型时,开环力值约为2 nN。这种双重力响应机制使肉桂酸二聚体高分子成为制备多重-力响应功能材料的良好备选。论文第五章,研究了具有螺噻喃功能基团的高分子在受外力作用时的开环反应。研究结果表明,当单根高分子链受到400 pN以上的外力作用时,螺噻喃基团发生开环反应,形成稳定的部花青结构,同时释放长度。与含肉桂酸功能基团的高分子不同的是,在外力撤销后螺噻喃基团能够重新形成。并且这种可逆的开环-闭环反应伴随着宏观上颜色的变化。这一同时具有力学以及光学双重响应的高分子对于制备新型的多功能材料提供了潜在可能。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.12

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