基于N-亚硝基导向Rh（Ⅲ）催化的苯胺邻位卤化反应研究

发布时间：2020-06-13 23:13

【摘要】：芳香族卤化物是一类重要的有机合成中间体,可以通过过渡金属催化的交叉偶联反应,很容易的转化成其他重要的官能团,如芳基、炔基、烯基等。传统合成此类化合物的方法包括:1)芳香亲电卤代反应;2)邻位金属化-卤化交换反应;3)重氮化/卤化反应,这些经典方法或多或少存在反应条件苛刻、多种官能团不兼容、区域选择性差等问题。因此发展绿色、高选择性地构建此类化合物的方法将具有极大的研究和应用价值。近年来,过渡金属催化的C-H键官能团化反应,凭借其高度的原子经济性,简单易得的原料来源,简化的逆合成分析思路,反应种类的多样性等优势受到了科学家们的广泛关注。本论文以亚硝基作为导向基团进行苯胺类化合物的卤化反应研究。我们以N-甲基-N-亚硝基苯胺和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为模板反应,考察了溶剂、催化剂、银盐、温度、反应时间等对反应的影响,最终得到了最优的反应条件:卤化试剂(NBS/NIS)投料当量为1.2倍,催化剂为[Cp*RhCl_2]_2(5 mol%),银盐为AgSbF_6(20 mol%),溶剂为t-BuOH(1.0 mL),反应温度为30 ~oC,反应时间为12 h。随后我们对底物的适用性进行了考察,令人欣喜的是无论是带有吸电子基团还是给电子基团的N-亚硝基苯胺类底物均能与NBS/NIS反应得到我们所需要的目标产物。最终我们拓展的底物数量为40个,柱层析收率在17-97%。此外,我们还通过一锅法对导向基进行了脱除,得到了含不同官能团取代的邻位卤代苯胺化合物。本论文开发了以N-亚硝基为导向基的苯胺类底物邻位卤化反应。
【学位授予单位】：上海应用技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

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本文编号：2711886