过渡金属催化的α,β-不饱和羧酸脱羧偶联反应的研究

发布时间：2020-06-15 01:28

【摘要】：羧酸化合物作为一类普遍存在的有机化合物,近年来在脱羧偶联反应构建碳碳键和碳杂原子键方面的优越性以及高效性,使得其成为了有机化学领域的研究热点。相对于传统的过渡金属催化的烯烃以及炔烃的偶联反应,该方法学在反应的区域选择性和原子经济性以及在绿色化学方面都有明显的优势。本论文的主要研究是以廉价易得的肉桂酸和苯丙炔酸为底物,通过脱羧偶联反应构建一系列双取代烯烃和炔烃衍生物。第一章主要是对近年来关于肉桂酸和炔酸的脱羧偶联反应进行了归纳总结,同时介绍了本文的研究设想和创新点。第二章是关于氯化铁催化的肉桂酸的脱羧甲基化反应,该体系中,我们采用的二叔丁基过氧化物不仅仅作为氧化剂,同时作为甲基化试剂。各种取代的肉桂酸都能参与反应在氯化铁的催化下得到产物,然而该反应效率仍有待进一步提高,产率在中等左右。第三章介绍了通过苯丙炔酸的脱羧偶联反应来合成乙烯基砜类化合物。当我们选用芳基磺酰肼作为磺酰基试剂时,反应需要在乙酰丙酮铜的催化下才能进行,同时我们发现添加催化量的氯化亚铁和当量的二叔丁基过氧化物能对反应的产率有明显的提升。当选用亚磺酸钠作为磺酰基化试剂时,反应在无催化剂的条件下即可顺利进行,但需要加入当量的磷酸作为质子源。同时我们对反应机理进行了探讨,根据控制实验的结果提出了非自由基过程的反应机理。在第四章中,我们报道了硝酸铜催化的端基炔的氰化反应。在该体系中,我们以廉价易得的偶氮二异戊腈作为氰化试剂,各种类型的端炔都能参与反应得到炔腈产物。有意思的是,当反应在氩气保护下进行时,反应会选择性的生成乙烯基异丁腈产物。我们对反应的历程进行了研究并提出了可能的机理。在第五章中,我们利用偶氮二异丁腈作为一种廉价氮源试剂进行了进一步的反应研究,发现其可以作为一种高效的胺化试剂同羧酸类底物反应得到三级或者二级N-异丁腈酰胺产物。我们开展了一系列控制实验对反应机理进行了探究,推测该反应历程应该是先生成三级酰胺,然后再水解得到二级酰胺的过程。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

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本文编号：2713681