冰晶石-氧化铝熔盐体系微结构的高温原位拉曼光谱研究

发布时间：2020-06-15 07:20

【摘要】：铝元素是地球上最为丰富的金属元素,其年产量仅次于钢铁,居有色金属之首。工业制铝生产采用霍尔-埃鲁电解法,此方法自发明以来,一直采用至今。随着能源的枯竭,低温铝电解因其具有能耗低、经济效率高等优点逐渐应用在制铝工业上。为探索和预测低温铝电解中熔融的冰晶石-氧化铝电解质的性质,科研工作者们着重开展该体系熔盐的微结构研究。拉曼光谱因其在高温下独特的优势,确立成为本学位论文研究高温熔体物质结构的基本实验研究手段,辅以X射线衍射(散射)判断晶体晶型和结构。采用密度泛函理论计算了冰晶石-氧化铝体系晶体结构的拉曼峰位和散射活性,将晶体学数据与拉曼振动模式联系起来,为后续高温原位拉曼研究该体系结构演变奠定基础。为了防止氟铝酸盐挥发,设计了可以有效防止挥发性熔盐挥发的坩埚。此坩埚有效避免了传统样品池中试样挥发对熔盐成分的影响,从而提高实验的精确度。通过选择低波长激光、选用防挥发坩埚等方式,获得了信噪比较好的一系列氟铝酸盐原位拉曼光谱。原位拉曼光谱实验数据辅以密度泛函理论计算,成功解释了温致物质结构演变过程。采用量子化学从头计算辅助,解读了获得的熔融拉曼光谱。本论文基于原位拉曼光谱实验与计算相结合的方法对冰晶石-氧化铝体系温致结构演变及其分子振动模式进行了系统研究,成功定量描述了体系熔融状态下团簇含量,主要结论如下:Na_3AlF_6-Al_2O_3体系在空气中升温,熔融拉曼光谱图趋向一致。通过计算一系列氟氧铝酸盐离子团簇的拉曼光谱,并与实验熔融拉曼光谱相互对照,初步判定了Na_3AlF_6-Al_2O_3体系在空气中升温的生成物为[Al_3O_3F_6]~(3-)离子,证实了体系暴露在空气中会受氧气干扰。在现有研究中,由于能耗低、经济效率高等优点,用于低温铝电解的Na_3AlF_6-K_3AlF_6-Al_2O_3体系已有逐步开始替代传统Na_3AlF_6-Al_2O_3体系的趋势。与钠冰晶石体系相比,钾冰晶石体系在实验拉曼光谱的获取与应用方面更具优势,为排除氧气干扰,决定用钾体系在惰性气氛下进行升温实验。KF-AlF_3体系为K_3AlF_6-Al_2O_3体系的基础体系。在熔融的KF-AlF_3体系中,主要存在[AlF_4]~-、[AlF_5]~(2-)、[AlF_6]~(3-)和[Al_2F_7]~-四种离子团簇,其主要拉曼振动频率位于621.9、554.6、520.4和446.6、682.8 cm~(-1),其中446.6、682.8 cm~(-1)两谱峰皆属于[Al_2F_7]~-离子团簇。在KF:AlF_3(简称CR)=1时,主要阴离子团簇为[AlF_4]~-;CR=2或3时,主要阴离子团簇为[AlF_6]~(3-)。随着CR比的增加,[AlF_4]~-含量逐渐降低,而[AlF_6]~(3-)含量逐渐增加,其中[AlF_5]~(2-)和[Al_2F_7]~-少量存在于体系中。在熔融的K_3AlF_6-Al_2O_3体系中,主要存在[AlF_5]~(2-)、[AlF_6]~(3-)、[Al_2OF_6]~(2-)和[Al_2O_2F_4]~(2-)四种离子团簇,其主要拉曼振动频率位于554.6、520.4、467.7和412.8cm~(-1)。随着体系中Al_2O_3含量的增加,[AlF_6]~(3-)含量逐渐降低,而[Al_2OF_6]~(2-)含量逐渐增加,其中[AlF_5]~(2-)和[Al_2O_2F_4]~(2-)离子团簇少量存在于体系中。拉曼散射截面是进行熔融拉曼光谱定量分析的关键。通过搭建一系列具有代表性的阴离子团簇模型,应用量子化学从头计算获得其拉曼散射截面,结合对熔体拉曼光谱的解谱工作,进行定量分析,得到上述熔融体系随掺杂物浓度变化的阴离子团簇含量变化趋势。利用高温原位拉曼光谱技术结合第一性原理计算探索和揭示了冰晶石-氧化铝体系中存在的离子团簇类型并定量分析了体系中存在的离子团簇含量,同时证明了高温原位拉曼光谱技术结合第一性原理计算的方法不仅可以定性研究熔盐中存在的离子团簇,也为定量研究提供了可行性。防挥发坩埚的使用,为高温测量熔盐拉曼光谱提供了可能,使研究氟铝酸盐的熔态结构得到了新的认知。本论文采用结构与谱学相结合的方法,有效的解读了获得的实验拉曼光谱,研究了氟铝酸盐温致结构演变过程,为铝工业电解质性质研究提供依据;提高了对熔盐微结构的认识,为熔盐微结构和宏观性能之间搭建了桥梁。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TF821;O657.37
【图文】：

图 1-1. 熔盐应用领域[1]Figure 1-1. Application field of molten salt[1]1.2.2 铝电解简介在熔盐应用领域，最典型的例子是在熔融的冰晶石中电解氧化铝生产金属铝1825 年，丹麦化学家 Orsted 首次通过将铝汞齐在真空下蒸馏分离获得金属铝。

霍尔-埃鲁电解法示意图

【参考文献】

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本文编号：2714085