硼酯类动态共价键分子凝胶：从胶凝机理到金属晶体可控生长

发布时间：2020-06-15 11:17

【摘要】：在过去的半个世纪里,超分子化学(Supramolecular chemistry)已经发展成为一个重要的领域,为新物质和新材料的创造开拓了无限的发展空间。基于超分子相互作用(范德华作用、氢键、π-π堆积、静电相互作用、疏水相互作用、主客体相互作用、偶极-偶极相互作用等)形成的分子凝胶,其网络结构的形成与破坏一般具有外界刺激可逆相变特性。近年来,新发展起来的一种以动态共价化学键(Dynamic covalent bond,DCB)为交联点构建的动态共价键凝胶(Dynamic covalent bonding gels,DCB gels)融合了化学凝胶的稳定性和物理凝胶的刺激响应性,为功能材料的设计和构建提供了新思路,在传感器、组织工程、医学工程、电子器件、人造皮肤等领域具有潜在的应用价值。在超分子凝胶的构建策略中,人们常采用脲基间的α-型氢键缔合作用作为小分子胶凝剂(LMMGs)的结构单元,并通过脲基与羧酸根等阴离子间的竞争性氢键作用实现了脲类小分子凝胶流变学性能的调制。此外,脲类小分子凝胶已广泛作为固体药物、无机纳米材料、有机半导体等晶体生长的优良介质。据文献报道,四羟基双脲衍生物具有较差的胶凝能力,并对胶凝浓度有较为明显的依赖性,为此我们以四羟基双脲衍生物与金属硼酸盐为组份,提出了将动态硼酯键与脲基间α-型氢键作用二者结合的策略,协同诱导脲类衍生物在混合溶剂中的物理胶凝化,以期实现脲类小分子凝胶的功能化拓展。基于对动态共价键凝胶和脲类小分子凝胶的文献调研,立足于本实验室近年来在分子凝胶方面的研究工作,本学位论文的研究工作主要包括以下三部分:在第一部分工作中,设计合成了五种新型的四羟基双脲衍生物(a-e),系统考察了它们在常见溶剂中的胶凝行为。实验结果表明:在长时间的超声或加热条件下,这五种化合物在水或有机溶剂中均不能形成凝胶,呈现溶液态、浑浊态或粘稠态。在DMSO与水的混合溶剂中,化合物(a-e)即使在较高的浓度下,也无法形成凝胶。然而,当在DMSO与水的混合体系中引入金属硼酸盐时,由于动态硼酯键的形成可室温快速诱导四羟基双脲衍生物的物理胶凝化。所获的b/NaB(OH)4凝胶具有良好的剪切触变性,在破坏与恢复10个循环过程中,“溶胶-凝胶”转变迅速并无明显衰减,且化合物b的浓度、混合溶剂组份比例会显著影响凝胶的力学强度。同时,化合物b在硼酸盐诱导形成凝胶后其内部结构也发生了很大的变化。其次,硼酯键断裂与重建的动态特性使得该凝胶具有明显的pH刺激响应特性。此外,红外光谱、1H核磁共振和流变学等技术确证了动态硼酯键、αα-型氢键缔合和离子-偶极相互作用是分子凝胶形成的三种主要驱动力。这种分子凝胶的构建策略迄今未见文献报道。基于工作一的分子凝胶在碱性环境下的高稳定性、高的凝胶相转变温度等特性,论文第二部分工作以b/NaB(OH)4可逆共价键分子凝胶作为金属晶体的生长介质,通过水合肼原位渗透还原HAuC14制备金纳米颗粒(AuNPs),系统考察了 HAuCl4与胶凝剂浓度对金纳米结晶过程的影响。所获Au NPs稳定性与分散性良好、尺寸均匀,平均粒径为20-30 nm。该凝胶-AuNPs的复合溶液可实现对汞离子的高灵敏度、高选择性检测。在检测过程中,四羟基双脲衍生物与硼酸盐两者缺一不可。这种可逆共价键诱导物理胶凝化为功能性分子凝胶的建构与应用提供了一个新的思路。在第二部分工作的基础上,第三部分工作首次提出了采用分子凝胶结晶法实现铜纳米材料的可控生长。具体以CuCl2为前驱体,水合肼作为还原剂,考察了铜离子浓度、胶凝剂浓度、温度、还原剂浓度和扩散方式等实验条件对铜纳米材料生长过程的影响。实验结果表明,通过控制还原剂浓度及其扩散方式即可成功实现零维Cu NPs、一维Cu NRs、二维Cu NPLs晶体的转变。利用TEM、XPS、XRD等技术对所获铜纳米材料进行了结构与形态表征,确证了构成这些纳米材料的铜元素均为零价单质铜且具有良好的结晶度。而铜纳米材料在凝胶介质中的生长机理及其电催化还原CO2方面的应用正在探索阶段。分子凝胶结晶法为实现纳米材料的可控制备提供了重要的途径与研究思路。
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17
【图文】：

分子化学,超分子化学

图１－１从分子化学到超分子化学ｍ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１邋－１邋Ｆｒｏｍ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ邋ｔｏ邋ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１１１逡逑然而，非共价相互作用的不稳定性和可逆性导致了超分子自组装体的性，这种固有的不稳定性可能会阻碍其在某些领域的发展。因此，科学家将作用的动态特性引入到分子层面并据此提出动态共价化学（Ｄｙｎａｍｉｃ邋ｃｏｖａ

交换反应,硫醇化合物,酰腙,动态交换

．ｒｎ，２－３－－－２－＊邋ｈ＾ｎＫＨ逦ｊ逦Ｈ逦Ｈ逦Ｈ逦Ｈ逦Ｊ逦Ｈ酿腙键的形成与水解；ｂ）聚酰腙聚合物的形成与水解；ｃ，ｄ）聚酰的单体交换反应ｍ逡逑－５邋ａ）邋ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ；邋ｂ）邋ｇｅｎｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ邋ｄｙｎａｍｅｒｓ邋ｂｙ邋ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；邋ｃ，邋ｄ）邋ｍｏｎｏｍｅｒ邋ｅｘｃｈａｎｅ邋ｒｅａｏｆ邋ｐｏｌｙａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｓ｜７］逡逑硫键逡逑键（－Ｓ－Ｓ－）是由硫醇化合物在氧化剂存在的条件下相互作用化过程中起着十分重要的作用，如蛋白质的折叠过程等。双硫环境的ｐＨ，在ｐＨ邋＝邋７－９范围内通常足以实现双硫键的快速交，双硫键在碱性（ｐＨ邋＞７）条件下可以进行快速交换，酸性（ｐ以稳定存在。此外，双硫键对氧化还原刺激也十分敏感，当硫醇存在时即可快速催化二硫键的动态交换。逡逑Ｓ＇，Ｒ，逦＋ｓ、＇Ｒ２＊Ｓ、’２逡逑

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