改性MIL-101多孔材料催化果糖制备五羟甲基糠醛的研究

发布时间：2020-06-15 11:46

【摘要】：五羟甲基糠醛(5-HMF)是一种极具代表性的生物质基平台化合物,它能够被用于制备更高附加值的物质。在其传统制备方法中使用硫酸作催化剂,容易腐蚀设备、污染环境等。一些固体酸催化剂虽然解决了这些问题,但催化位点仅在表面,活性较低。本课题旨在合成一种绿色、高效的金属有机骨架材料(MOFs)用以催化果糖制备5-HMF,在环境友好的同时进一步提高产率。首先,合成了 MIL-101(Cr)多孔材料作为制备催化剂的初始载体,并对其合成时间、原料及后续处理问题进行了优化。发现其最佳合成条件为:反应时间8小时、加入适量氢氟酸并使用乙醇活化。对MIL-101(Cr)多孔材料进行了溴化改性,进一步制备了MIL-101(Cr)-PMAi-Br 催化剂。对其进行了 FT-IR、XRD、TEM、BET、EDS及XPS等表征。结果显示,羰基(C=O)及酰胺基(CO-NH)成功负载到了 MIL-101(Cr)载体上,表明MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂成功合成;改性前后晶体结构均为正八面体;比表面积可达2372 m2/g,表明催化剂具有良好的孔道结构;MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂的溴化率约为65%,且元素分布均匀。其次,在常压下将MIL-101(Cr)-PMAi-Br用于催化果糖脱水制备5-HMF。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量以及溶剂配比等对5-HMF产率和果糖转化率的影响。结果表明,适当升高反应温度,5-HMF的产率有所提高,但若温度过高,会因副反应和溶剂分解使产率下降;反应时间增长,产率先上升后趋于平稳;催化剂用量增加,产率先上升后下降;溶剂中有且仅有少量的水对反应有促进作用。其最优条件为:反应温度100℃、反应时间2.5h、果糖浓度0.55M、催化剂 MIL-101(Cr)-PMAi-Br 用量 20mg/ml,溶剂 DMSO:水=9:1,5-HMF产率可达92.74%。另外,在对MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂进行5次循环利用后产物产率仅下降约14%。最后,对MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂进行了磁化处理,并将其用于5-HMF的制备。采用了 FT-IR、XRD、SEM、BET及饱和磁化强度等进行表征。结果显示,磁化后的催化剂在图谱中存在Fe304的吸收峰和衍射峰,证明成功对催化剂负载晶体大小与之前无明显差别,说明晶体结构未被破坏;且具有典型的顺磁性。主要考察了是否具有磁性对5-HMF产率的影响以及催化剂的循环利用性能。结果显示,使用磁性MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化剂后5-HMF产率为78.29%,相比之前小幅下降。但其更大的优势是便于催化剂与产物分离,降低能耗,简化工艺。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ251.11
【图文】：

体系,果糖,有机溶剂

图１－５两相溶剂体系逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｗｏ邋ｐｈａｓｅ邋ｓｏｌｖｅｎｔ邋ｓｙｓｔｅｍ逡逑两相溶剂体系模型如图１－５所示。其优点是，既能使果糖更好的在水相中溶逡逑解，又能使反应生成的５－ＨＭＦ迅速转移至有机相中，避免其与催化剂和水中Ｈ＋逡逑离子的接触，发生副反应。因此，有研宄者认为可以使用有机溶剂与水组成的两逡逑相体系作为果糖制备５－ＨＭＦ的溶剂［３４］。Ｄｍｎｅｓｉｃ１３５１等人在Ｎａｔｕｒｅ上发表的研宄逡逑中，以不同的两相溶剂组合作为反应溶剂，用盐酸作为催化剂，果糖为原料制备逡逑５－ＨＭＦ。结果表明，最佳有机溶剂为１－丁醇，且其与水的体积比为１．６：ｈＨｕ邋ＳＱ［３６］逡逑等人研究了在离子液体与乙酸乙酯组成的两相溶液体系中，５－ＨＭＦ的产率高达逡逑９０％以上。只是因为在两相体系中，随着反应的进行，产物５－ＨＭＦ会不断萃取逡逑转移至有机溶剂中，减少了副产物的生成，提高了选择性１３７］。ＣｈｈｅｄａＪＮ［３８］等人逡逑研宄了不同的糖类在两相溶剂体系中制备５－ＨＭＦ的效果。结果表明

三维结构,催化剂

１．３．３．２邋Ｌｅｗｉｓ邋Ｉｆｔｌｌｆｉ邋化剂逡逑１＜＾－丨（＾［４６］等是第一个尝试使用镧系金属作为催化剂的研宄者，也是在Ｌｅｗｉｓ逡逑酸催化剂方面有着巨大贡献的科学家。他们的实验过程如图１－６所示。分别考察逡逑了不同糖类制备５－ＨＭＦ的效果。他们在实验中，以氯化镧作为Ｌｅｗｉｓ酸催化剂，逡逑用ＤＭＳＯ作为反应溶剂，在反应温度１００°Ｃ并加以氮气保护的条件下，生成逡逑５－ＨＭＦ的最大产率为９５．２％，其次是蔗糖９３％，而葡萄糖脱水制备５－ＨＭＦ产率逡逑＇逦仅有９．８％。逡逑ＬａＱ３，Ｎ２逦ｎ逡逑Ｆｒｕｃｔｏｓｅ邋逦？逡逑ＤＭＳＯ邋ｉｏｏｒ逦＼逦／／邋ＯＨ逡逑５－ＨＭＦ逡逑图１＊６果糖制备５－ＨＭＦ实验过程逡逑Ｆｉｇ．１－６邋Ｔｈｅ邋ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋５－ＨＭＦ邋ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｆｒｏｍ邋ｆｒｕｃｔｏｓｅ逡逑１．３．３．３盐类ＨＩ化拥逡逑Ｍｅｄｉｃｋ［４７］等分别用三种盐类催化剂催化果糖制备５－ＨＭＦ，然而效果并不理逡逑想。使用吡啶磷酸盐作为催化剂的产物产率为４４％，三乙胺磷酸盐为催化剂的产逡逑物产率为３６％，而磷酸铵为催化剂仅为２３％。Ｙｏｓｈｉｄａ［４８＾题组在使用另一种盐逡逑类催化剂磷酸锆催化果糖脱水反应

【参考文献】