微孔聚酰亚胺和聚席夫碱合成、改性及气体和有机烃吸附性能研究

发布时间：2020-06-15 20:27

【摘要】：针对温室效应、清洁能源、有机污染物捕获及有机烃分离等环境、能源及工业生产等问题,本工作合成了系列微孔聚酰亚胺和微孔聚席夫碱,系统研究了微孔聚合物化学结构和孔道参数变化对气体和有机烃吸附分离性能的影响,通过碳化、磺化和离子化改性手段进一步提高气体吸附量及气体吸附选择性。主要研究内容如下:采用双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)和1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)分别与1,3,5,7-四(4'-氨基苯基)金刚烷和四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)聚合,制备了系列BET比表面积介于25-1108 m2/g的半脂环结构微孔聚酰亚胺(sPIs)。富含氮、氧杂原子的聚合物骨架以及引入脂环结构导致所得到的微孔聚酰亚胺表现出优异的CO2气体吸附性能。在273 K和1 bar条件下,sPIs的C02吸附量高达23.7 wt%,是目前报道的微孔聚酰亚胺材料中最高的。利用四面体结构的1,3,5,7-四(4'-氨基苯基)金刚烷与不同摩尔比的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐共聚,制备出脂环含量可调的半脂环结构微孔聚酰亚胺(cPIs),所得cPIs的BET比表面积介于814-1108 m2/g。在273 K和1 bar条件下,cPIs的CO2吸附量和C02/N2吸附分离比可以分别在17.4-23.7 wt%和28.0-39.8之间调节;同时,在298 K和相对压力为0.9的条件下,cPIs的苯蒸汽和环己烷蒸汽吸附量分别高达160.3 wt%和85.4 wt%,表现出优异的有机蒸汽吸附能力。以通过BCDA与TAPM聚合得到的半脂环结构微孔聚酰亚胺sPI-2为碳化前驱体,在KOH存在下高温活化处理,制备出基于微孔聚酰亚胺基的微孔碳材料(UMC-Ts)。经碳化处理后,sPI-2的比表面积从900 m2/g提高到2406 m2/g。在273 K和1 bar条件下,CO2吸附量从23.3 wt%大幅提高到34.0 wt%;在77 K和1 bar条件下,H2吸附量从2.2 wt%提高到3.7 wt%。此外,在298 K和相对压力仅为0.1的条件下,UMC-Ts也显示出很高的苯蒸汽吸附量(74.4 wt%)和环己烷蒸汽吸附量(64.8 wt%),表明聚酰亚胺基微孔碳具有优异的苯和环己烷蒸汽捕获性能。将均苯四甲酸二酐和四(4-氨基苯基)甲烷聚合得到微孔聚酰亚胺PI-M,再通过磺化和离子化改性处理,成功制备了含银离子的多孔聚酰亚胺(PI-M-S-Ag)。研究结果表明:在聚合物骨架上引入银离子后,在273 K和1 bar条件下,丙烯对丙烷的吸附选择性由PI-M的2.0提高到PI-M-S-Ag的16.3。尤其是,PI-M-S-Ag的丙烯对甲烷选择性高达3785,是目前报道的多孔材料中最高的。采用四面体结构的四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)分别和三种四面体结构的四醛单体四(4-醛基苯基)甲烷(TFPM)、四(4-醛基苯基)硅烷(TFPS)和1,3,5,7-四(4'-醛基苯基)金刚烷(TFPA)经溶剂热法制备出有序微孔聚席夫碱(COF-Ms)。有序聚席夫碱COF-Ms的比表面积介于650-1172 m2/g。在273 K和1 bar条件下,由TAPM和TFPA聚合得到的COF-MA的C02吸附量高达14.4 wt%。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631.5
【图文】：

照片,合成路线,图片

菁和卟啉结构，这就为固有微孔聚合物的构建奠定了一定的理论基础。随后固有微孔聚逡逑合物的构建策略被应用到线性聚合物上，制备出一系列聚苯并二氧六环的微孔材料并研逡逑究其气体吸附分离性能［３４］。其中最典型的是ＰＩＭ－１邋（合成路线及膜照片见图１．１）邋［７］。逡逑ＰＩＭ－１可以溶解在多种有机溶剂中，并浇筑成膜。ＰＩＭ－１的ＢＥＴ比表面积为７６０ｍ２／ｇ。逡逑在７７１＜：和１（＾＆１＇条件下，？１＾１－１的氢气吸附量为１．４４＼＼１％１？１＾［－１膜的气体渗透性优逡逑于大多数报道的膜材料。其中ＰＩＭ－１膜用水处理渗透性降低，而用甲醇处理后会大幅度逡逑增加，其中Ｐ邋（0２）渗透系数高达１６００邋ｂａｒｒｅｌ＾。ＰＩＭ－１膜材料在空气中稳定性很好，逡逑在空气中放置一年以上其比表面积都没变化。图１．２为基于苯并二氧六环结构的微孔材逡逑料的构建单体。逡逑Ｉ逡逑．邋ｎ邋ｔ逡逑Ａ逦ｇ逦？ＩＭＡ逦……逡逑图１．１邋ＰＩＭ－１合成路线和膜图片逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｒｏｕｔｅｓ邋ａｎｄ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ＰＩＭ－１逡逑除了聚苯并二氧六环结构的固有微孔聚合物被报道外，基于线性微孔聚酰亚胺材料逡逑［５，９］也被报道。２０１４年，ＩｎｇｏＰｉｎｎａｕ课题组基于固有微孔聚合物构建策略合成了超微孔逡逑聚酰亚胺膜ＫＡＵＳＴ－ＰＩｓ［９］（如图１．３），该聚酰亚胺中含有三叠烯结构，而三叠烯结构有效逡逑的阻止了聚合物的致密堆砌从而赋予聚合物更小的孔道。该超微孔膜具有较高的氢气和逡逑二氧化碳渗透系数

单体结构,微孔聚合物,交联网络

固有微孔聚合物主要有交联网络和线性聚合物材料两大类，从交联网络到线，材料的加工变得容易，且实际使用操作更简单，但单体结构比较复杂、合成缺点限制了这类材料的发展。因此，固有微孔聚合物未来是朝着性能优异、单体成简单且耗时短的方向发展。逡逑３逡逑

【参考文献】