刺激响应型有机小分子凝胶的构筑

发布时间：2020-06-16 10:15

【摘要】：近年来,小分子化合物构筑的有机凝胶受到了广泛的关注。小分子凝胶是通过非共价键相互作用聚集缠绕形成三维网络结构的自组装体系。凝胶剂因子的结构对凝胶的性能以及刺激响应性能有极大的影响,因而一些具有刺激响应性能的基团极大地提高了凝胶的功能性,使凝胶对外界的光、电、酸碱、温度、声等刺激具有响应性能,使其成为一种新型智能材料,在传感器、药物缓释等领域具有广泛的应用前景。基于此,我们选取了硒醚、伯胺、二苯乙烯、二茂铁、偶氮苯等刺激响应型基团,将其引入凝胶剂因子的结构中,通过简单合成或者直接购买常规试剂进行复配,构筑了一系列刺激响应型有机小分子凝胶。通过扫描电子显微镜(SEM)、偏光显微镜(POM)、热分析系统、核磁共振(~1H NMR)等一系列手段对构筑的凝胶体系的基本性能以及刺激响应性能进行了探索,主要研究结果如下:1新型含硒氧化还原型凝胶剂的合成及应用:合成了一种新型的氧化还原刺激响应型凝胶剂因子Chol-Se,通过核磁和质谱,证明该物质即为目标产物,且纯度达到实验要求。Chol-Se可以在多种溶剂中形成凝胶。通过SEM和POM对不同溶剂中形成的凝胶的微观形貌进行了研究对比,计算了凝胶的热力学参数,发现其成胶过程为焓驱动的自发过程。结合Chol-Se/乙酸乙酯凝胶的XRD测试结果与Gaussian 09计算得到的空间构型,推测了Chol-Se在乙酸乙酯中的堆积模型。我们通过~1H NMR和MS对Chol-Se的氧化前后的结构进行表征,测试了Chol-Se形成的凝胶的开关性能,并对凝胶开关前后形貌进行了观察。2基于十八胺和二苯乙烯二羧酸的光响应型双组份有机凝胶体系:选择常规试剂十八胺(NC_(18))和二苯乙烯二羧酸(St)构筑了光响应型双组份有机凝胶。凝胶剂因子NC_(18)-St可以在多种溶剂中形成有机凝胶。我们通过SEM、POM、DSC、XRD对凝胶的基本性质进行了表征。结合NC_(18)-St/甲苯凝胶的XRD测试结果,对比St、NC_(18)和NC_(18)-St的核磁共振氢谱与NC_(18)、St分子空间构型,我们推测NC_(18)与St的亲水头基形成离子对在凝胶体系中呈层状堆积形成自组装聚集体。我们对NC_(18)-St形成的凝胶进行光开关性能测试,发现NC_(18)-St在甲醇、乙醇和甲苯中形成的凝胶在汞灯照射后稀化,并且在对其照射蓝光后无法回到凝胶状态,光开关前后凝胶的微观形貌通过POM和SEM进行观察。3基于十八胺和二茂铁甲醇的CO_2-redox双重刺激响应型有机小分子凝胶体系:为了构筑CO_2-redox双重刺激响应型有机凝胶体系,我们选择含有二茂铁基团的二茂铁甲醇(FcOH)与十八胺(NC_(18))进行复配。NC_(18)-FcOH-CO_2在环己烷中形成了由片状聚集体堆积而成的长纤维。我们通过凝胶的XRD测试,对比NC_(18)-FcOH-CO_2和FcOH的核磁共振氢谱,结合NC_(18)和FcOH的分子空间构型,得到了NC_(18)-FcOH-CO_2在环己烷中的自组装模型。NC_(18)-FcOH-CO_2/环己烷凝胶体系为CO_2/heating-redox双重刺激响应体系,其CO_2/heating开关过程可以重复5次以上;NC_(18)-FcOH-CO_2/环己烷凝胶可以被硝酸铈铵氧化后稀化,在加入还原剂后,凝胶无法重新形成,其开关前后的形貌通过POM、SEM进行观察。4基于十八胺和偶氮苯衍生物的CO_2-光双重刺激响应型有机小分子凝胶体系:引入具有偶氮苯基团的两种小分子化合物——AzoOH和AzoC2OH,分别与十八胺复配构筑了两种刺激响应型有机小分子凝胶体系:NC_(18)-AzoOH-CO_2和NC_(18)-AzoC2OH-CO_2。其中NC_(18)-AzoOH-CO_2/甲醇体系与常规偶氮苯衍生物体系不同,该体系仅能够CO_2/heating开关,光照不能使凝胶体系稀化;而NC_(18)-AzoC2OH-CO_2/甲醇凝胶不仅能够CO_2/heating开关,也能够实现UV/蓝光开关。结合SEM、POM、XRD、~1H NMR推测了两种偶氮苯衍生物凝胶体系的堆积模型和单重/多重开关的机制。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17
【图文】：

图 1-1 有机凝胶的自组装过程示意图Figure 1-1 The schematic of the organogel self-assembly process形成过程是凝胶剂因子在溶剂中结晶-溶解的竞争过程[2]：当这种呈凝胶状态；当结晶占主导时，体系呈现固液分离状态；当溶状态。经过长期以来的研究，人们总结了大量已知的凝胶剂因子

化合物1的分子结构式Figure1-2Themolecularstructuralformulaofcompound1

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本文编号：2715911