改性MOFs材料催化的Sonogashira偶联反应

发布时间：2020-06-16 11:23

【摘要】：Sonogashira偶联反应是著名的构建碳-碳键的反应,已广泛用于药物和复杂化合物的合成。然而,均相催化的Sonogashira偶联反应的催化剂难以分离回收,因此,非均相催化剂,特别是钯基负载型催化剂已得到普遍的关注。但是,负载型钯基催化剂仍然存在活性组分易聚集或流失等问题,因此筛选更大比表面积的碱性多孔材料,用于构筑稳定的非均相催化剂,就成为了此领域的主要研究方向。MOFs材料因其具有高度有序的孔结构,较大的比表面积且易于功能化等特点,广泛应用于气体的吸附与分离、催化、磁学、生物医学等领域。近年来,Mn-MIL-100材料因其具有裸露的金属活性位点,ZIF-8材料因其具有优异的热稳定性和化学稳定性,都受到了广泛关注。其中,ZIF-8材料中咪唑酯基团的存在使其具有一定的碱性,因此,ZIF-8材料能够作为金属负载型催化剂的良好载体。本文正是基于MOFs及改性MOFs材料的本质特点,尝试将其用于催化碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶联反应,所取得的研究成果如下:1.采用水热合成法成功合成了Mn-MIL-100,并尝试探究其对Sonogashira偶联反应的催化效果。研究发现仅以Mn-MIL-100作为催化剂催化碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶联反应,催化效果很差,只在个别的情况下检测到偶联产物的生成,收率低于35%。2.本文合成了铝基、铁基,锌基等多种MOFs材料,发现ZIF-8是适宜的碱性载体。通过浸渍-还原法成功制备了Pd@ZIF-8,Pd_5Ni_(95)@ZIF-8、Ni@ZIF-8等催化剂,考察其对于Sonogashira偶联反应的催化性能,结果表明最优的催化剂为3 wt%Pd_5Ni_(95)@ZIF-8。在最优条件下可获得91.75%的偶联产物。该催化剂的底物普适性良好,经循环套用后其稳定性也令人满意。3.通过比较研究Pd@ZIF-8,Pd_5Ni_(95)@ZIF-8、Ni@ZIF-8等催化剂对于碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶联反应的催化行为,结合上述催化剂系统的表征结果,我们发现Pd,Ni具有良好的协同效应,痕量的钯能大幅提升Ni@ZIF-8的催化性能。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
【图文】：

图 1-1 常见 MOFs 的无机二级结构单元[3]Figure 1-1 Inorganic secondary building units in metal organic frameworks[3]此外，MOFs 材料的有机配体通常含有多个羧基或多个含氮基团。目前，常的有机配体有羧基化合物，如：草酸、反丁烯二酸、对苯二甲酸（BDC），均三甲酸（BTC）或其它含有多个羧基的芳香羧酸等，以及含氮化合物，如联吡类化合物、咪唑、2-甲基咪唑、嘧啶及其衍生物等。.1.2 MOFs 材料的特性尽管 MOFs 材料的许多特性与传统的多孔材料有相似的地方，但 MOFs 材所具有大的比表面积和孔隙率，可调的骨架结构，易于功能化等特点才是其得人们普遍关注的原因。.1.2.1 大的比表面积与孔隙率2

天津大学硕士学位论文化活性中心引入有机配体，也能够催化相应的化学反应。Liu 等人[20]通过将带有硝基的 MOFs 材料 MIL-101-NO2还原成了带有氨基的 MOFs 材料 MIL-101-NH2，再将其与 1,3-丙烷磺内酯反应，使得部分氨基生成了氨基磺酸（如图 1-4 所示），成功合成了 MIL-101-AB-x（A 指酸，B 指碱，x 指被磺酸基修饰的有机配体的摩尔比）。此 MOFs 材料既具有酸性中心-SO3H，也具有碱性中心-NH2，因而能够用于酸碱催化的 Deacetalization-Knoevnagel 串联反应。研究表明，当 x=0.32 时，反应 120 min 后，反应的产率高达 99%。

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本文编号：2715980