脯氨酸及有机膦修饰的螺旋聚异腈合成及催化不对称反应

发布时间：2020-06-17 07:06

【摘要】：受自然界螺旋分子结构的启发,近年来人工合成螺旋聚合物成为化学工作者研究的热点之一,手性螺旋聚合物因其具有光学活性,所以在手性识别、手性分离、手性传感、不对称催化及液晶材料等领域都有广泛的应用。不对称催化反应是在分子中构建手性中心的重要方法之一,在药物中间体及天然产物合成过程中均有广泛应用。传统的不对称催化剂主要有金属和手性配体、酶、及有机小分子三种体系。与不对称金属催化和酶催化相比,有机小分子催化具有反应条件温和、无过渡金属残留和底物适用范围广泛的优点,但不足之处是有机小分子催化齐剂的用量一般比较大且难以回收利用。为了弥补有机催化的不足,许多化学工作者近年来发展了负载有机催化剂的不对称催化体系。与硅胶及聚合物等传统的载体相比,螺旋聚合物作为有机小分子催化剂的载体具有很多优点:适当结构的螺旋高分子可以为不对称反应提供小分子所没有的微环境,从而能够调控反应的立体选择性;聚合物的螺旋主链和具有催化功能的侧基协同作用,可以进一步提高小分子催化剂的催化效率;螺旋聚合物因其分子量大,很容易与反应体系分离,实现催化剂的循环使用。本文中,我们设计了两种侧基分别含有脯氨酸及有机膦的异腈单体,聚合得到光学活性螺旋聚合物,分别用于催化不对称Aldol反应和Rauhut-Currier反应。主要内容有以下两个方面:1.设计合成了脯氨酸修饰的异腈单体1,用炔钯引发剂以活性聚合的方式得到侧基带有脯氨酸单元的不同聚合度的系列均聚物poly-1m,脱除侧基脯氨酸结构单元上的Boc及叔丁基保护基团后得到可催化不对称Aldol反应的大分子催化剂poly-1m-A,有意思的是,poly-1m脱除保护基后得到的poly-1m-A的主链螺旋方向发生了翻转,由左手螺旋变成了右手螺旋结构。并分别研究了这些聚合物的分子量、摩尔椭圆率与聚合度的关系,温度对聚合物主链螺旋结构稳定性的影响。聚合物poly-1m-A可有效催化不对称Aldol反应,与相似结构的小分子1-A的催化性能相比,产物的对映选择性和立体选择性都有很大程度的提高,催化邻三氟甲基和环己酮的反应,产物的办值20/1,ee值达95%,说明聚合物螺旋结构与侧基脯氨酸手性中心的协同作用提高了催化剂的催化性能。反应后利用聚合物催化剂与反应体系分子量的差别可实现聚合物催化剂的回收和循环利用,循环使用4次后催化活性并没有明显降低。2.设计合成了有机膦修饰的异腈单体4a-4d,7,10。用炔钯引发体系聚合分别得到分子量可控、窄分子量分布的螺旋聚合物,移除膦上的保护基团BH3后,得到侧基为有机膦修饰的螺旋聚合物,由于单体手性中心的诱导,所得到的螺旋聚合物均具有光学活性,分别研究了它们的摩尔CD随溶剂、温度的变化情况。除了均聚物之外,也合成了单体4a、7、10与单手性螺旋大分子引发剂嵌段共聚的螺旋聚合物,这些聚合物均能有效催化不对称Rauhut-Currier反应,产物14b的ee值可达90%,反应后利用聚合物催化剂与反应体系分子量的差别可实现催化剂的回收和循环使用,循环使用5次后催化活性并没有明显降低。
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O632.62
【图文】：

第一章绪论逡逑１．１引言逡逑螺旋是自然界及人类社会中普遍存在的结构，如图１．１所示。大宏观世界的逡逑海螺背部的螺旋，植物茎须的螺旋缠绕结构；小到微观世界的蛋白质分子、进行逡逑生命活动的ＤＮＡ、ＲＮＡ及多肽等均具有螺旋结构［１］。这一切都足以证明螺旋结构逡逑在自然界的广泛存在，其精确且有序的螺旋结构使它们表现出特定的生物自然特逡逑性Ｐ－３］。化学家们研宄发现，能表现出特定的生物活性的诸多分子中，螺旋结构的逡逑存在往往是其重要甚至决定因素。逡逑动物逦植物逦蛋白质逦ＤＮＡ逡逑图１．１自然界中的螺旋结构逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｈｅｌｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｗｏｒｌｄ逡逑受到自然界螺旋结构的启发，越来越多的化学工作者在人工合成螺旋大分子逡逑领域不断探索，如今己成功合成许多种类的具有螺旋结构的大分子聚合物［４＿７］。聚逡逑合物的螺旋结构与分子的手性有内在的联系，如图１．２所７Ｋ，左右手螺旋结构不能逡逑完全重叠，表现出互为物体和镜像的关系，若聚合物中左右手螺旋结构含量相等，逡逑整个聚合物则体现不出旋光性

第一章绪论逡逑１．１引言逡逑螺旋是自然界及人类社会中普遍存在的结构，如图１．１所示。大宏观世界的逡逑海螺背部的螺旋，植物茎须的螺旋缠绕结构；小到微观世界的蛋白质分子、进行逡逑生命活动的ＤＮＡ、ＲＮＡ及多肽等均具有螺旋结构［１］。这一切都足以证明螺旋结构逡逑在自然界的广泛存在，其精确且有序的螺旋结构使它们表现出特定的生物自然特逡逑性Ｐ－３］。化学家们研宄发现，能表现出特定的生物活性的诸多分子中，螺旋结构的逡逑存在往往是其重要甚至决定因素。逡逑动物逦植物逦蛋白质逦ＤＮＡ逡逑图１．１自然界中的螺旋结构逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｈｅｌｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｗｏｒｌｄ逡逑受到自然界螺旋结构的启发，越来越多的化学工作者在人工合成螺旋大分子逡逑领域不断探索，如今己成功合成许多种类的具有螺旋结构的大分子聚合物［４＿７］。聚逡逑合物的螺旋结构与分子的手性有内在的联系，如图１．２所７Ｋ，左右手螺旋结构不能逡逑完全重叠，表现出互为物体和镜像的关系，若聚合物中左右手螺旋结构含量相等，逡逑整个聚合物则体现不出旋光性

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本文编号：2717256