芳烃类燃烧反应动力学与人工酶催化机理的理论研究

发布时间：2020-06-17 11:51

【摘要】：随着科学技术的不断完善与发展,各类学科中的大型实验,急需结合计算机算力和量子理论知识,近似求解理论数值来支撑和丰富实验的现象,并以此挖掘大量实验现象背后的原理与机制,这对揭示化学反应本质具有重要意义。本论文选取两个广泛关注体系(芳烃类燃烧与人工酶催化)进行基础型研究,具体研究内容和取得的结果如下:(1)芳烃类燃烧反应动力学的理论研究。本部分工作运用SS-QRRK和隧穿效应等理论计算方法,探讨了苯和氢自由基/邻二甲苯和羟基自由基两个基元反应体系,精确求解了提取和加成反应随温度(220 K-3000 K)和压力(500 atm-10 torr)变化的速率常数,以期望获得真实实验条件下宽范围的反应速率常数。在苯和氢自由基体系中,结果表明反应中出现负温度效应是由提取和加成反应的竞争关系引起的,压力越小导致负温度效应出现的温度越低,且使该区域内的速率常数随压力变化的效果越加明显。此外,在氦气、氢气、氩气三种载气环境下,中高温区的反应速率有1-2倍的差别,这与单分子反应的载气碰撞效率有关。同时,在超低压(1-10 torr)环境中,同位素效应的变化极其敏感,这是由于苯上氢原子被氘代之后,其反应速率常数对于压力变化的敏感性比未氘代的苯分子低所导致的。在邻二甲苯和羟基自由基的体系中,发现在低能垒或无能垒反应中,考虑复合物精确体系中隧穿效应的计算。这项研究有助于进一步的理解芳香化合物在燃烧中经历的化学过程,并从机理层面挖掘出提高燃烧效率和减少污染排放的有效改善方法,以此来推动我国发动机基础燃烧研究发展,对支撑国家在发动机领域的科技创新研究具有重要意义。(2)含铑的人工酶催化机理的理论研究。本部分工作是以含铑的生物素-链霉亲和素类人工金属酶为研究对象,通过对两种突变蛋白S1 12H Sav和K121H Sav进行动力学模拟获得反应活性中心的簇模型,探讨亚胺还原体系反应中的对映选择性等问题。计算结果表明了亚胺分子进入S1 12H Sav和K121H Sav时各有四种结合模式。通过分析对比各个结合模式的决速步能垒得到S1 12H Sav和K121H Sav的产物主导构象分别为S和R,从定性的角度来看,它与实验结果是一致的。考虑反应路径中环境的三维电子效应和空间效应,我们发现当催化剂茂环上的甲基被氨基取代时,能够有效降低决速步反应势垒,获得更加高效的含铑人工金属酶。这为生物素-链霉亲和素类人工金属酶的分子设计提供可靠地理论支持。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ038.1
【图文】：

热力学循环,相变

进行确定）的溶剂化模型下的单点能计算，溶剂模型采用由Ｔｒｕｈｌａｒ及其合作者开发的逡逑连续介质溶剂模型（ＳＭＤ）ｆ５扎其中计算中涉及到相变的过程，会通过理想气体状态方逡逑程进行简单的校正，其基本校正原理如图２－１所示。从图中可以看出溶液和气体每立逡逑方米的摩尔体积含量不同，其比值在３２８邋Ｋ下为１：邋２６．６９，因此，我们进行了体积的逡逑校正。文中所有的吉布斯自由能由公式（２－１）计算获得。逡逑Ｇｓ／ＢＳＩＩ邋＝邋Ｕｓ／ＢＳＩＩ＋Ｇｇ／ＢＳＩ邋－Ｅｇ／ＢＳＩ－ＲＴｌｎ（Ｖｍ）逦（２－１）逡逑注：Ｕｓ／ＢＳＩＩ是在ＳＭＤ溶剂化模型下通过ＢＳＩＩ水平计算得出的电子能量。Ｇｇ／ＢＳＩ逡逑和Ｅｇ／ＢＳＩ分别是ＢＳＩ计算水平下的３２８邋Ｋ吉布斯自由能（实验温度为３２８邋Ｋ）和电子能。逡逑３２８邋Ｋ时，标准摩尔体积Ｖｍ＝２６．６９邋Ｌ／ｍｏｌ和理想气体常数Ｒ＝０．００１９８７２邋ｋｃａｌ邋／（ｍｏｌ邋＊Ｋ）。逡逑所有的结果都是在Ｇａｕｓｓｉａｎ邋０９［５４］程序上进行计算得到的。逡逑｜邋ｔ邋＾２８Ｋ邋Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＋邋Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ邋—？邋Ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑Ｇａｓ逦Ｇ＼．逦Ｇ％逦Ｇｓ？逦丨邋Ｇｓ＊、逡逑ｔｈｅ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｔｈｅｍ邋ｊ逡逑Ａｑｕｅｏｕｓ逦叫逦Ｃｍ逦０＾％逡逑逦逦逦逦—！——焌彻：逡逑－邋ＲＴＩｎ（２６．６９）邋＝逡逑图２－１．相变的热力学循环图。（３２８Ｋ时标准摩尔体积NB？１＝２６．６９１７１１１0１和理想气体常数逡逑Ｒ＝０．００１９８７２邋ｋｃａｌ邋／（ｍｏｌ邋

常数,速率常数,依赖性,温度范围

符合相应的规律。调研结果显示，唯一报道了关于苯加氢反应压力效应的详细理论研逡逑究是１９９７年Ｍｅｂｅｌ等人［５５］通过解主方程式用于传统的Ｒｉｃｅ－Ｒａｍｓｐｅｒｇｅｒ－Ｋａｓｓｅｌ－Ｍａｒｃｕｓ逡逑（ＲＲＫＭ）理论结合ＴＳＴ理论进行计算得到的。如图３－１所示，Ｍｅｂｅｌ等人Ｗ由于氢加逡逑成反应对温度为负依赖性速率常数而氢提取反应对温度为正依赖性，预测得到在１逡逑ａｔｍ（Ｈｅ作为载气）压力下的Ｈ＋Ｃ６Ｈ６的总反应速率常数ｋｔｌ）ｔａｉ在１３００邋Ｋ附近最小。然而，逡逑这与Ｇｉｒｉ等人［５６］通过激波管研宄得到的在１２００－１３５０邋Ｋ下显示的Ｌｔａｉ趋势不同。我们逡逑也注意到由Ｍｅｂｅｌ等人［５５］给出的Ｒ１速率常数的高压极限比３００－５００Ｋ温度范围内的逡逑大多数实验速率常数大３－１０倍（见图３－１）。在关键温度范围内缺乏实验数据以及当前逡逑实验和理论研宄的不一致促使我们使用更精确的理论来研宄该反应。逡逑１１逡逑

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