金属有机框架材料吸附脱硫性能研究

发布时间：2020-06-17 12:13

【摘要】：由于环保法规的严格,世界各国对超清洁燃料油的需求日益增加。采用传统加氢脱硫技术对汽油馏分进行深度脱硫(10 ppm S或以下)时,烯烃加氢会不可避免地导致辛烷值的显著下降。为了克服这些缺点,吸附脱硫技术以其操作条件温和、不影响汽油质量等优点,近年来得到了广泛的研究。金属有机框架材料(MOFs)具有超大的比表面积、孔隙率高等优点被广泛用于吸附脱硫研究。本文合成5种多孔MOFs材料,并研究它们对模型汽油的吸附脱硫性能。本论文首先研究与HKUST-1具有同结构、不同中心金属的Ni_3(BTC)_2的静态吸附噻吩性能。实验结果表明,在不含竞争物的模型油中,Ni_3(BTC)_2对噻吩的脱除率略好于HKUST-1。当模型油中含有竞争物时,与环己烯相比,甲苯使Ni_3(BTC)_2的硫容下降更为明显。噻吩、环己烯和甲苯在Ni_3(BTC)_2上的吸附等温线分别符合Langmuir模型、S型模型和Temkin模型,表明Ni_3(BTC)_2对噻吩和两种竞争物的吸附机理均不同。利用Van’t Hoff方程式计算出Ni_3(BTC)_2对噻吩的吸附焓为-80.01±0.86 kJ/mol,是放热过程。对吸附后滤液进行GC-FPD测试,未发现新的硫化物,说明该过程是物理吸附。Ni_3(BTC)_2由于对空气的敏感性,在静态吸附实验中的再生性能较差,但采用固定床N_2吹扫的方式再生,其吸附脱硫性能重复5次后未见明显降低。为考察第二种金属的引入对HKUST-1的晶体结构和吸附脱硫性能的影响,合成Ni~(2+)掺杂的双金属MOF材料Cu/Ni-BTC,具有在空气中稳定好的优点。研究发现,两种金属盐的投料比会影响获得晶体的纯度。当投料n_(Cu):n_(Ni)1时,出现分相现象,得到两种结构不同、形貌不同的晶体。当投料n_(Cu):n_(Ni)1时,可合成与HKUST-1同结构的纯相双金属MOF材料Cu/Ni-BTC。此时前驱体的溶解方式、两种金属盐的投料比以及升温速率等因素,均会影响Ni~(2+)掺杂量,但对样品的结构和形貌均无影响。固定床吸附脱硫研究表明,随着样品中Ni~(2+)掺杂量的增加,穿透体积出现先增大后降低的趋势,当样品中n(Cu):n(Ni)等于136时,穿透体积最大为127 mL/g。相比HKUST-1提高约34%。采用尺寸较大的配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H_3BTB)合成了Cu_3(BTB)_2,优化了其最佳真空活化条件并用于吸附脱硫实验。研究表明,脱硫率可达72%,但由于配体之间相互穿插,导致吸附硫容较低,为0.82 mg S/g。另外,合成了两种单金属双配体MOF材料Ni_2(BDC)_2(DABCO)和Cu_2(BDC)_2(BPY)。前者由于形成穿插结构,后者由于柔性骨架,导致孔道尺寸减小,孔隙率降低,噻吩等硫化物分子难以进入孔道内发生吸附,因此吸附脱硫效果不理想。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O647.33

【参考文献】

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本文编号：2717590