过渡金属氟化物的磁性、光学、电化学物性研究

发布时间：2020-06-18 04:23

【摘要】：过渡金属氟化物拥有非常特殊的晶体结构和丰富的物理性质,尤其表现在磁性和光学等方面。不同于磁性氧化物或金属合金,过渡金属氟化物中存在着丰富的室温铁电体、磁电材料、单相多铁材料等等。这些材料因其在信息存储、能量捕获和自旋电子学等诸多领域中潜在的巨大应用价值而受到了人们的广泛关注和研究。目前,探索磁性铁电材料的研究大部分都集中在钙钛矿结构氧化物中,但遗憾的是,在已经发现的许多磁性材料和铁电材料之间很少有重合之处。这是因为在钙钛矿氧化物中,铁电性和磁性对金属离子d轨道填充方式的要求相互矛盾。然而,氟化物领域中存在数百种天然的磁性铁电体,如Ba MF_4(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu),A_5B_3F_(19)(A=Sr、Ba;B=Fe、V、Cr、Mn、Ga)等体系。高电负性的F与过渡金属离子形成的离子键有可能打破氧化物中的d~0准则。在这些室温铁电材料中,不少铁电性来源于3d金属磁性离子的位移,但由于种种原因其本征的磁性并没有得到人们的关注。因此,过渡金属氟化物领域中室温铁电体的磁性研究显得尤为重要。光学方面,氟化物具有相对较窄的能带、较小的声子能量、良好的透明性和极短的截止波长等特点,具备成为上转换发光基质材料的潜力。许多商用荧光粉都是稀土掺杂的氟化物,如BaYF_4:Nb~(4+)等等。但是稀土资源稀少、价格昂贵,相比之下,研究过渡金属氟化物的光学性能同样具有较大的应用价值。此外,上述过渡金属氟化物体系中的金属离子如Mn~(2+)、Ni~(2+)等都是很好的发光性离子,因此我们在研究过渡金属氟化物的磁性的同时,着重关注这类材料的光学性能以及其背后的发光物理机制。在能源领域,众所周知的三大供能器件:传统介电电容器、锂离子电池以及超级电容器。其中超级电容器能够填补前面二者在整体能量需求网络中的巨大空白。超级电容器主要分为电化学双电层电容和赝电容,分别主要通过吸附/脱附作用和电化学氧化还原反应来储能,具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等特点。其中,无论是对于双电层还是赝电容,电极材料的选择都至关重要。目前人们对电极材料的研究都主要集中在碳材料、过渡金属氧化物和有机聚合物。其实,许多过渡金属氟化物同样满足电化学电极材料需要的基本条件:准二维的结构可以提供较大的比表面积;过渡金属离子可以作为氧化还原反应的载体;此外氟化物中广泛存在的室温铁电性也可以作为驱动电极材料表面离子运动的一种额外的动力。所以,我们将过渡金属氟化物BaMF_4作为电极材料引入到超级电容器中。基于这样的背景前提,本课题着重对过渡金属氟化物的三个方面进行了深入研究:(1)过渡金属氟化物的磁性研究;(2)过渡金属氟化物的光致发光及其物理机制研究;(3)过渡金属氟化物作为电极材料应用于超级电容器及其电化学性能的研究。(1)过渡金属氟化物的磁性研究过渡金属氟化物BaMnF_4同时拥有低温下独特的自旋结构和室温铁电性,因此早期理论学家曾多次提出过预言,二者很有可能产生磁电耦合效应。为了从实验上证明这一点,我们制备了BaMnF_4样品,多种物理表征手段表明我们所得BaMnF_4样品是高质量的单晶微米片。磁性测量显示,BaMnF_4在一定的低温环境下表现出交换偏置现象。经过分析证明,该交换偏置是来源于BaMnF_4自身的铁电极化与反铁磁之间的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用产生的磁电耦合,从实验的角度证明了前人关于磁电耦合预言的正确性。此外,由于Ba_2Ni_3F_(10)独特的自旋结构,理论预言家曾指出其中存在不同方向的磁电效应。因此我们对Ba_2Ni_3F_(10)磁性进行详细的研究。不同于传统的高温固相法,我们采用成本低且可控性高的低温水热法制备出形貌可控的Ba_2Ni_3F_(10)纳米线,不同的生长条件可以得到不同尺寸和形貌的纳米线/片。磁性结果显示:55 K以下可以观察到交换偏置效应,并且温度在60 K以下时Ba_2Ni_3F_(10)纳米线可以得到明显的磁滞回线,表现出由表面应力引起的弱铁磁性。综合分析可知:Ba_2Ni_3F_(10)纳米线可以看做是反铁磁/铁磁的核壳结构,交换偏置效应则来源于界面处磁矩钉扎。(2)过渡金属氟化物的光致发光及其物理机制研究对BaMnF_4和Ba_2Ni_3F_(10)纳米线分别进行光致发光测试。BaMnF_4在紫外光的激发下能发射出两种波段的荧光,分别是发射峰为410 nm的蓝光和385 nm的紫外光,绝对量子产率高达67%。另外,两个峰之间的过渡区域存在明显异常,400 nm处出现一个尖锐而不对称的低谷。有趣的是,我们发现这样的的异常来源于BaMnF_4中的光子自吸收效应。为了探究其中的机理,我们采用第一性原理计算方法得到BaMnF_4的电子结构并分析得知,上述两种发光峰是来源于电子在Mn的t_(2g)中的能级相对较高的Hubbard带与e_g轨道中的较低的Hubbard带之间的跃迁。在铁电体中,这种有d-d轨道调制的莫特带隙能够为声子产生和吸收提供更多的自由度。另一方面,我们选择最佳的条件制备出尺寸均匀的Ba_2Ni_3F_(10)纳米线,并对其发光性能进行研究。在325 nm的激光照射下,Ba_2Ni_3F_(10)纳米线发射出三种不同波段的光,分别是360、530和700 nm。利用第一性原理计算的方法分析发光材料的本征机制,我们发现上述前面两种发光都是是源自于t_(2g)轨道与e_g轨道之间的电子跃迁,红光发射可能来源于晶体缺陷。(3)过渡金属氟化物作为电极材料应用于超级电容器及其电化学性能的研究BaMF_4(M=Mn,Co,Ni)系列材料属于层状结构,所以比表面积较大。况且,含有变价金属Mn,Co,Ni的氧化物是超级电容器里面常用的电极材料,理论上可以满足超级电容器所需要的氧化还原反应条件。因此,我们制备了BaMF_4系列样品,并加入到三电极系统中测试其电化学性能。结果发现该体系所有材料都有发生明显的氧化还原反应和吸附/脱附效应,且在6 mol/L的碱性电解液的条件下测得的比电容达到最优360 F/g。通过第一性原理计算,分析每一种电极材料的电化学储能行为背后的物理化学机制以及铁电极化场在离子运输过程中的作用。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O611.6
【图文】：

超交换作用,激发态,基态,电子

每个 Mn 离子包含有 5 个 d 电子。基态情况下，其电子排布如图1.1(a)所示。由于 Mn2+和 O2-之间有电子交叠，当体系处于激发态时，O2-中会有一个电子 p′激发到 Mn2+上，形成 d1′电子。对于 Mn2+来说，其电子排布为 3d5，自旋平行排列，根据 Hund 定则，激发过来的 d1′电子应与 d1电子反平行排列，如图 1.1(b)所示。此时，剩下的 O-与另一个 Mn2+发生直接交换作用

示意图,双交换,锰氧化物,钙钛矿

图 1.2 钙钛矿锰氧化物双交换示意图。近邻 Mn 离子的 t2g自旋平行排列时，eg电子可以通过的 O 离子，从一个 Mn 离子跳跃到近邻的另一个 Mn 离子的 eg空轨道上。取自文献[21]。在一些氧化物中，磁性阳离子不止一个氧化态，或者说具有混合价特性，磁性离间此时通常呈铁磁性交换耦合态。以 O 离子作为中间媒介实现的两个相邻不同价渡金属磁性离子间的交换耦合，即为双交换作用机制[22]。我们以掺杂钙钛矿锰氧化物 Sr1-xLaxMnO3为例来说明双交换作用。Sr1-xLaxMnO3存在 Mn3+(t2g3eg1)和 Mn4+(t2g3eg0)两种离子，各自所占的组分为 1-x 和 x。当 x=0 或，对应的材料均为反铁磁性的绝缘体，与反铁磁氧化物类似，超交换作用占主导。逐渐增加到 0.175 时，体系变为室温铁磁体，材料在低于室温时呈金属性。这种由换机制产生的铁磁性有序可以通过图 1.2 的过程来解释。当近邻的两个 Mn 离子的旋平行排列时，Mn3+离子上的 eg电子可以通过中间的 O 离子跳跃到最近邻 Mn4+离 eg空轨道上，即从 Mn3+-O2--Mn4+变为 Mn4+-O2--Mn3+，整个过程不改变 eg电子的自向，也不改变体系的能量，从而形成电荷的输运通道。然而当近邻的两个 Mn 离子g自旋反平行排列时，洪特耦合将阻止上述跳跃过程，这就是铁磁双交换作用原理，

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