丁烯共聚物加速相转变研究

发布时间：2020-06-21 02:04

【摘要】：聚丁烯是一种具有优异抗蠕变、良好耐环境应力开裂等特性的聚烯烃材料。但作为多晶型高分子,聚丁烯的四方相form II具有结晶动力学优势,通常熔体结晶先形成,然后通过固-固相转变,转化为热力学稳定的六方相form I.这个II-I固-固相转变尽管可以自发进行,但缓慢的结晶动力学会造成制品体积收缩和尺寸长时间的不稳定,极大地限制了材料的实际应用。针对此问题,研究表明无规共聚、调控温度以及流动场都是加速聚丁烯II-I相转变的有效方法。因此,本工作合成不同共聚单元含量的丁烯共聚物,研究其在温度场和流动场条件下对相转变行为的影响。本工作首先合成了含有环状亚甲基-1,3-环戊烯(MCP)共聚单元的丁烯/1,5-己二烯无规共聚物,并与含有线型乙烯共聚单元的丁烯共聚物比较,研究共聚单元类型和含量对相转变中成核和生长步骤的影响。利用分步退火的方法,我们发现聚丁烯均聚物的最优成核和生长温度分别为-10和35℃。当共聚单元为乙烯时,含1.5和4.3 mol%乙烯单元的共聚物最优成核温度降低至-15℃,而最优生长温度却升高到50℃。可见,乙烯共聚单元对最优生长温度的影响比对最优成核温度显著。当共聚单元为环状MCP时,最优成核温度和生长温度对共聚单体含量有不同的依赖性。插入率为0.65 mol%共聚物具有-13℃的最优成核温度,而插入率为2.15 mol%的共聚物最优成核温度为-15℃。而有趣的是,MCP含量为0.65-2.15 mol%的丁烯/1,5-己二烯共聚物的最优生长温度均为55℃,不依赖于共聚单元的浓度。最优温度的确定为加快晶型ΙΙ-Ι转变提供了关键退火参数。另外,我们还合成了共聚单元含量为12.27-56.56 mol%的丁烯/戊烯无规共聚物,并研究其在0.1和10 s~(-1)流动场下的相转变行为。对于丁烯均聚物,0.1 s~(-1)只能诱导form II晶体取向,10 s~(-1)才能促进降温过程中发生相转变。而对于共聚物,0.1 s~(-1)流动场就足够诱发II-I相转变,并且含56.56 mol%戊烯单元的共聚物甚至在降温过程中能够完全转变为form I。增加拉伸速率到10 s~(-1)可以进一步加快共聚物转变动力学,其中含21.46-56.56 mol%戊烯单元的共聚物都可以在降温过程中完成相转变。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O632.12
【图文】：

晶体结构,丙烯共聚

图 1-2 PB (a) form I, (b) form ΙΙ 晶体结构[28]。材料晶型控制不同晶型，材料的物理化学性能也存在明显的差别，到材料的生产和应用。研究发现，在大分子主链中引晶体结构的方法。Laihonen 等人报道了将乙烯与丙烯烯共聚单元含量为 4mol%的丙烯/乙烯共聚物从熔融会形成晶，继续降低温度会形成 γ 晶。γ 晶相对于的增加而增大，同时发现提高结晶温度或者缓慢降温发现，将共聚单元引入聚丁烯主链，也可以改变聚合物研究发现丙烯共聚单元含量超过 10 mol%的丁烯/丙 Ι'，当丙烯共聚单元含量为 11.4mol%时，温度低于并且相对含量随着温度降低而增加[30]。最近，Camu

示意图,聚丁烯,晶体结晶,晶型转变

图 1-3 聚丁烯晶体结晶及晶型转变示意图。聚丁烯晶型 II-I 相转变的途径相转变过程受多种因素影响，根据文献报道，调控温度[38]，施加压力[41]或者是加压的 CO2[42-44]，施加剪切或者拉伸外法[48,49]和加入成核剂[50]都可以促进 form II-I 相转变。nzo 等人对聚丁烯和丁烯/乙烯共聚物进行研究，发现改变变的速率，同时发现 form Ι 的相对含量对温度的依赖性存zurri 等人研究发现提高等温结晶温度也可以缩短相转变人对等规聚丁烯 form ΙΙ-Ι 转变动力学进行研究，研究不同，发现随着温度的增加相转变速率呈现先增大后减小的趋同时研究发现，CO2可以降低某些晶型的结晶能垒从而有 Jingya 等人通过红外光谱研究发现施加高压 CO2可以加快 Ι 转变[42]。这是由于高压的 CO2在聚丁烯分子链中的扩散

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